Influence of Deposition Conditions on Ferroelectric, Piezoelectric, and Leakage Characteristics in Cobalt-Doped CaBi₄Ti₄O₁₅ Thin Films Prepared using Pulsed Laser Deposition

Resumo Técnico: Influência das Condições de Deposição nas Características Ferroelétricas, Piezoelétricas e de Fuga em Filmes Finos de CaBi₄Ti₄O₁₅ Dopados com Cobalto

Definição do Problema
Materiais ferroelétricos livres de chumbo são cada vez mais exigidos para dispositivos piezoelétricos de alta temperatura, memórias não voláteis e colheita de energia devido às regulamentações ambientais contra materiais à base de chumbo, como o PZT. Entre os candidatos livres de chumbo, o material de fase Aurivillius CaBi₄Ti₄O₁₅ (CBT) oferece altas temperaturas de Curie (~790 °C) e estabilidade térmica. No entanto, sua aplicação prática é dificultada pela baixa polarização remanente, campos coercitivos elevados e correntes de fuga significativas. Essas limitações são frequentemente atribuídas à cristalização incompleta, efeitos de contorno de grão e química de defeitos, particularmente vacâncias de oxigênio. Embora a dopagem com cobalto (Co) tenha demonstrado melhorar o crescimento de grãos e suprimir a fuga em cerâmicas volumétricas, a influência específica dos parâmetros de deposição — especificamente a temperatura do substrato e a pressão parcial de oxigênio — sobre a microestrutura e as propriedades funcionais de filmes finos de CBT dopados com Co (CBT-Co) permanece insuficientemente compreendida.

Metodologia
O estudo empregou Deposição por Pulso de Laser (PLD) para fabricar filmes finos de CaBi₄Ti₄O₁₅ dopados com 4 mol% de Co sobre substratos de Pt(111)/Ti/SiO₂/Si. O delineamento experimental variou sistematicamente dois parâmetros de processamento chave:

• Temperatura do Substrato: 600 °C e 700 °C.
• Pressão Parcial de Oxigênio: 0,01, 0,05 e 0,10 mbar.

Os filmes foram caracterizados por meio de um conjunto abrangente de técnicas:

• Análise Estrutural: Difração de Raios X (XRD) para identificação de fase e cristalinidade.
• Análise Morfológica: Microscopia Eletrônica de Varredura de Emissão de Campo (FESEM) para imagens de superfície e seção transversal, e Microscopia de Força Atômica (AFM) para rugosidade superficial e topografia.
• Caracterização Ferroelétrica: Ciclos de histerese de Polarização-campo Elétrico (P-E) medidos a 1 kHz.
• Caracterização Piezoelétrica: Microscopia de Força de Resposta Piezoelétrica (PFM) para analisar a comutação de domínio local, reversão de fase e coeficientes piezoelétricos efetivos ($d_{33}$).
• Caracterização Elétrica: Medições de Corrente-Voltagem (I-V) para analisar a densidade de corrente de fuga e mecanismos de condução.

Principais Resultados

• Evolução Estrutural e Morfológica:

  • Todos os filmes exibiram uma fase Aurivillius policristalina com simetria ortorrômbica (Bb21m), dominada pela orientação (119).
  • Cristalinidade: Filmes depositados a 600 °C mostraram cristalinidade melhorada conforme a pressão de oxigênio aumentou de 0,01 para 0,10 mbar. Inversamente, a 700 °C, a cristalinidade atingiu o pico a 0,05 mbar; o aumento da pressão para 0,10 mbar reduziu a intensidade do pico, provavelmente devido à redução da energia cinética dos adátomos por colisões gasosas.
  • Morfologia: O filme depositado a 700 °C e 0,05 mbar exibiu a estrutura de grãos mais densa, uniforme e bem desenvolvida. A pressão de oxigênio mais alta (0,10 mbar) a 700 °C levou ao crescimento de grãos heterogêneo e ao aumento da rugosidade superficial (7,381 nm RMS).
  • Fases Secundárias: Pequenas fases de pirocloro foram detectadas em filmes depositados a 600 °C/0,05 mbar e 700 °C/0,05–0,10 mbar, atribuídas à volatilização do bismuto, embora a fase Aurivillius tenha permanecido predominante.

• Propriedades Ferroelétricas:

  • Filmes depositados a 600 °C/0,01 mbar não apresentaram comutação ferroelétrica devido à baixa cristalinidade.
  • Desempenho Otimizado: O filme depositado a 600 °C e 0,10 mbar demonstrou a maior polarização remanente ($P_r$) de 6,17 µC cm⁻² e um campo coercitivo ($E_c$) de 148,8 kV cm⁻¹ a 20 V. Esta amostra também exibiu um ciclo de histerese "impresso", sugerindo um campo interno de polarização provavelmente causado por dipolos de defeitos e vacâncias de oxigênio.
  • Filmes depositados a 700 °C mostraram menor $P_r$ (~5,55 µC cm⁻²) mas maior $E_c$ (até 221,7 kV cm⁻¹ a 0,05 mbar), indicando um bloqueio de domínio (domain pinning) mais forte associado à evolução microestrutural.

• Resposta Piezoelétrica:

  • A análise PFM confirmou a reversibilidade da comutação de polarização e a reversão de fase de 180°.
  • O coeficiente piezoelétrico efetivo ($d_{33}$) foi mais alto para o filme depositado a 600 °C e 0,05 mbar (128 pm/V). O filme a 700 °C/0,05 mbar mostrou um valor comparável (125 pm/V), enquanto o filme a 700 °C/0,10 mbar apresentou uma resposta significativamente reduzida (~42 pm/V).

• Corrente de Fuga:

  • O comportamento de fuga variou de forma não monotônica com as condições de processamento. A 600 °C, a fuga aumentou com a pressão de oxigênio. A 700 °C, o filme depositado a 0,10 mbar exibiu menor fuga do que a amostra de 0,05 mbar, atribuído ao aumento do crescimento de grãos e redução da densidade de defeitos na temperatura mais alta.

Significância e Alegações
Os autores afirmam que o estudo estabelece uma correlação direta entre as condições de deposição, a química de defeitos e o desempenho funcional. A pesquisa destaca que:

1. Relação Processamento-Estrutura-Propriedade: O controle cuidadoso da temperatura do substrato e da pressão parcial de oxigênio é crítico para moldar a microestrutura e minimizar a fuga, ao mesmo tempo em que maximiza as respostas ferroelétrica e piezoelétrica.
2. Estratégia de Otimização: Embora a condição 700 °C/0,05 mbar tenha proporcionado o desempenho mais equilibrado (caracterizado pela microestrutura mais favorável, ciclos de histerese bem saturados, comutação de domínio estável e um alto coeficiente piezoelétrico efetivo de ~125 pm V⁻¹), a condição 600 °C/0,10 mbar forneceu a maior polarização remanente macroscópica ($P_r$), e a condição 600 °C/0,05 mbar rendeu o maior coeficiente piezoelétrico.
3. Viabilidade Livre de Chumbo: Os filmes otimizados demonstram uma combinação promissora de comutação de polarização estável, alta resposta piezoelétrica e redução de fuga, validando o CBT dopado com Co como um candidato viável para aplicações livres de chumbo em sensores, MEMS, FeRAM e colheita de energia.

O artigo conclui que a PLD permite o ajuste preciso da concentração de vacâncias de oxigênio e da dinâmica de domínios, oferecendo uma rota eficaz para o desenvolvimento de filmes finos ferroelétricos de alto desempenho e livres de chumbo.