Influence of Deposition Conditions on Ferroelectric, Piezoelectric, and Leakage Characteristics in Cobalt-Doped CaBi₄Ti₄O₁₅ Thin Films Prepared using Pulsed Laser Deposition

Résumé Technique : Influence des conditions de dépôt sur les caractéristiques ferroélectriques, piézoélectriques et de fuite des couches minces de CaBi₄Ti₄O₁₅ dopées au cobalt

Énoncé du problème
Les matériaux ferroélectriques sans plomb sont de plus en plus requis pour les dispositifs piézoélectriques à haute température, les mémoires non volatiles et la récupération d'énergie en raison des réglementations environnementales contre les matériaux à base de plomb comme le PZT. Parmi les candidats sans plomb, le matériau de phase Aurivillius CaBi₄Ti₄O₁₅ (CBT) offre des températures de Curie élevées (~790 °C) et une stabilité thermique. Cependant, son application pratique est entravée par une faible polarisation rémanente, des champs coercitifs élevés et des courants de fuite importants. Ces limitations sont souvent attribuées à une cristallisation incomplète, aux effets de joints de grains et à la chimie des défauts, particulièrement les lacunes d'oxygène. Bien que le dopage au cobalt (Co) ait montré une capacité à améliorer la croissance des grains et à supprimer les fuites dans les céramiques massives, l'influence spécifique des paramètres de dépôt — précisément la température du substrat et la pression partielle d'oxygène — sur la microstructure et les propriétés fonctionnelles des couches minces de CBT dopées au Co (CBT-Co) reste insuffisamment comprise.

Méthodologie
L'étude a utilisé la technique de dépôt par laser pulsé (PLD) pour fabriquer des couches minces de CaBi₄Ti₄O₁₅ dopées à 4 % m de Co sur des substrats de Pt(111)/Ti/SiO₂/Si. Le plan expérimental a fait varier systématiquement deux paramètres de traitement clés :

• Température du substrat : 600 °C et 700 °C.
• Pression partielle d'oxygène : 0,01, 0,05 et 0,10 mbar.

Les films ont été caractérisés par un ensemble complet de techniques :

• Analyse structurelle : Diffraction des rayons X (XRD) pour l'identification des phases et la cristallinité.
• Analyse morphologique : Microscopie électronique à émission de champ (FESEM) pour l'imagerie de surface et de section transversale, et microscopie à force atomique (AFM) pour la rugosité de surface et la topographie.
• Caractérisation ferroélectrique : Boucles d'hystérésis polarisation-champ électrique (P-E) mesurées à 1 kHz.
• Caractérisation piézoélectrique : Microscopie à force piézoélectrique (PFM) pour analyser le basculement local des domaines, l'inversion de phase et les coefficients piézoélectriques effectifs ($d_{33}$).
• Caractérisation électrique : Mesures courant-tension (I-V) pour analyser la densité de courant de fuite et les mécanismes de conduction.

Résultats clés

• Évolution structurelle et morphologique :

  • Tous les films présentaient une phase Aurivillius polycristalline avec une symétrie orthorhombique (Bb21m), dominée par l'orientation (119).
  • Cristallinité : Les films déposés à 600 °C ont montré une cristallinité améliorée à mesure que la pression d'oxygène augmentait de 0,01 à 0,10 mbar. Inversement, à 700 °C, la cristallinité a atteint un pic à 0,05 mbar ; l'augmentation de la pression à 0,10 mbar a réduit l'intensité du pic, probablement en raison de la réduction de l'énergie cinétique des adatomes due aux collisions gazeuses.
  • Morphologie : Le film déposé à 700 °C et 0,05 mbar présentait la structure de grains la plus dense, uniforme et bien développée. Une pression d'oxygène plus élevée (0,10 mbar) à 700 °C a conduit à une croissance de grains hétérogène et une augmentation de la rugosité de surface (7,381 nm RMS).
  • Phases secondaires : Des phases pyrochlore mineures ont été détectées dans les films déposés à 600 °C/0,05 mbar et 700 °C/0,05–0,10 mbar, attribuées à la volatilisation du bismuth, bien que la phase Aurivillius reste prédominante.

• Propriétés ferroélectriques :

  • Les films déposés à 600 °C/0,01 mbar ne présentaient aucun basculement ferroélectrique en raison d'une faible cristallinité.
  • Performance optimisée : Le film déposé à 600 °C et 0,10 mbar a démontré la polarisation rémanente ($P_r$) la plus élevée de 6,17 µC cm⁻² et un champ coercitif ($E_c$) de 148,8 kV cm⁻¹ à 20 V. Cet échantillon présentait également une boucle d'hystérésis « empreinte », suggérant un champ biais interne probablement causé par des dipôles de défauts et des lacunes d'oxygène.
  • Les films déposés à 700 °C ont montré une $P_r$ plus faible (~5,55 µC cm⁻²) mais un $E_c$ plus élevé (jusqu'à 221,7 kV cm⁻¹ à 0,05 mbar), indiquant un ancrage de domaine plus fort associé à l'évolution microstructurale.

• Réponse piézoélectrique :

  • L'analyse PFM a confirmé le basculement réversible de la polarisation et l'inversion de phase à 180°.
  • Le coefficient piézoélectrique effectif ($d_{33}$) était le plus élevé pour le film déposé à 600 °C et 0,05 mbar (128 pm/V). Le film à 700 °C/0,05 mbar présentait une valeur comparable (125 pm/V), tandis que le film à 700 °C/0,10 mbar montrait une réponse nettement réduite (~42 pm/V).

• Courant de fuite :

  • Le comportement de fuite variait de manière non monotone avec les conditions de traitement. À 600 °C, les fuites augmentaient avec la pression d'oxygène. À 700 °C, le film déposé à 0,10 mbar présentait une fuite plus faible que l'échantillon à 0,05 mbar, ce qui est attribué à une croissance de grain accrue et à une densité de défauts réduite à la température plus élevée.

Signification et affirmations
Les auteurs affirment que cette étude établit une corrélation directe entre les conditions de dépôt, la chimie des défauts et la performance fonctionnelle des couches minces de CBT dopées au Co. La recherche souligne que :

1. Relation Procédé-Structure-Propriété : Un contrôle précis de la température du substrat et de la pression partielle d'oxygène est critique pour moduler la microstructure tout en minimisant les fuites et en maximisant les réponses ferroélectriques et piézoélectriques.
2. Stratégie d'optimisation : Bien que la condition 700 °C/0,05 mbar ait produit la performance la plus équilibrée (caractérisée par la microstructure la plus favorable, des boucles d'hystérésis bien saturées, un basculement de domaine stable et un coefficient piézoélectrique effectif élevé de ~125 pm V⁻¹), la condition 600 °C/0,10 mbar a fourni la polarisation rémanente macroscopique la plus élevée ($P_r$), et la condition 600 °C/0,05 mbar a produit le coefficient piézoélectrique le plus élevé.
3. Viabilité sans plomb : Les films optimisés démontrent une combinaison prometteuse de basculement de polarisation stable, de réponse piézoélectrique élevée et de fuites réduites, validant le CBT dopé au Co comme un candidat viable pour les applications sans plomb dans les capteurs, les MEMS, les FeRAM et la récupération d'énergie.

L'article conclut que le PLD permet un réglage précis de la concentration des lacunes d'oxygène et de la dynamique des domaines, offrant une voie efficace pour le développement de couches minces ferroélectriques sans plomb à haute performance.