Influence of Deposition Conditions on Ferroelectric, Piezoelectric, and Leakage Characteristics in Cobalt-Doped CaBi₄Ti₄O₁₅ Thin Films Prepared using Pulsed Laser Deposition

技术摘要：沉积条件对钴掺杂 CaBi₄Ti₄O₁₅ 薄膜铁电、压电及漏电流特性的影响

问题陈述
由于针对铅基材料（如 PZT）的环境保护法规，开发无铅铁电材料对于高温压电器件、非易失性存储器和能量收集领域的需求日益增加。在无铅候选材料中，Aurivillius 相材料 CaBi₄Ti₄O₁₅ (CBT) 具有高居里温度（~790 °C）和热稳定性。然而，其实际应用受到低剩余极化强度、高矫顽场和显著漏电流的阻碍。这些局限性通常归因于不完全结晶、晶界效应以及缺陷化学（特别是氧空位）。虽然钴 (Co) 掺杂已被证明可以改善块体陶瓷的晶粒生长并抑制漏电，但关于沉积参数（特别是衬底温度和氧分压）对 Co 掺杂 CBT (CBT-Co) 薄膜微观结构和功能特性具体影响的研究仍不够充分。

研究方法
本研究采用脉冲激光沉积 (PLD) 技术，在 Pt(111)/Ti/SiO₂/Si 衬底上制备了 4 mol% Co 掺杂的 CaBi₄Ti₄O₁₅ 薄膜。实验设计系统地改变了两个关键工艺参数：

• 衬底温度： 600 °C 和 700 °C。
• 氧分压： 0.01、0.05 和 0.10 mbar。

研究采用了一套综合技术对薄膜进行表征：

• 结构分析： 利用 X 射线衍射 (XRD) 进行物相鉴定和结晶度分析。
• 形貌分析： 利用场发射扫描电子显微镜 (FESEM) 进行表面和截面成像，以及利用原子力显微镜 (AFM) 分析表面粗糙度和形貌。
• 铁电特性： 在 1 kHz 下测量极化-电场 (P-E) 滞回线。
• 压电特性： 利用压电响应力显微镜 (PFM) 分析局部畴转、相位反转及有效压电系数 ($d_{33}$)。
• 电学特性： 通过电流-电压 (I-V) 测试分析漏电流密度和传导机制。

主要结果

• 结构与形貌演变：

  • 所有薄膜均表现出具有正交对称性 (Bb21m) 的多晶 Aurivillius 相，以 (119) 取向为主。
  • 结晶度： 在 600 °C 下，随着氧压从 0.01 增加到 0.10 mbar，薄膜的结晶度有所提高。相反，在 700 °C 下，结晶度在 0.05 mbar 时达到峰值；当压力增加到 0.10 mbar 时，由于气体碰撞导致吸附原子动能降低，峰值强度有所下降。
  • 形貌： 在 700 °C 和 0.05 mbar 条件下沉积的薄膜表现出最致密、均匀且发育良好的晶粒结构。在 700 °C 下，较高的氧压 (0.10 mbar) 导致了异质晶粒生长并增加了表面粗糙度 (7.381 nm RMS)。
  • 第二相： 在 600 °C/0.05 mbar 和 700 °C/0.05–0.10 mbar 条件下检测到少量的烧绿石相，这归因于铋的挥发，尽管 Aurivillius 相仍占主导地位。

• 铁电性能：

  • 在 600 °C/0.01 mbar 条件下沉积的薄膜由于结晶度差，未表现出铁电翻转。
  • 优化性能： 沉积于 600 °C 和 0.10 mbar 的薄膜表现出最高的剩余极化强度 ($P_r$)，为 6.17 µC cm⁻²，以及 148.8 kV cm⁻¹ 的矫顽场 ($E_c$, 在 20 V 下)。该样品还表现出“印记”滞回线，表明存在由缺陷偶极和氧空位引起的内建偏置场。
  • 700 °C 下沉积的薄膜表现出较低的 $P_r$ (~5.55 µC cm⁻²) 但较高的 $E_c$ (在 0.05 mbar 时高达 221.7 kV cm⁻¹)，表明与微观结构演变相关的畴钉扎作用更强。

• 压电响应：

  • PFM 分析证实了可逆的极化翻转和 180° 相位反转。
  • 在 600 °C 和 0.05 mbar 条件下沉积的薄膜具有最高的有效压电系数 ($d_{33}$)，约为 128 pm/V。700 °C/0.05 mbar 的薄膜表现出相当的数值 (125 pm/V)，而 700 °C/0.10 mbar 的薄膜响应显著降低 (42 pm/V)。

• 漏电流：

  • 漏电行为随工艺条件呈现非单调变化。在 600 °C 时，漏电流随氧压增加而增加。在 700 °C 时，0.10 mbar 下沉积的薄膜比 0.05 mbar 的样品漏电流更低，这归因于较高温度下增强的晶粒生长和降低的缺陷密度。

意义与结论
作者声称本研究建立了沉积条件、缺陷化学与功能性能之间的直接联系。研究强调了：

1. 工艺-结构-性能关系： 精确控制衬底温度和氧分压对于定制微观结构、最小化漏电以及最大化铁电和压电响应至关重要。
2. 优化策略： 虽然 700 °C/0.05 mbar 条件提供了最平衡的性能（其特征为最理想的微观结构、饱和度良好的滞回线、稳定的畴翻转以及约 125 pm V⁻¹ 的高有效压电系数），但 600 °C/0.10 mbar 条件提供了最高的宏观剩余极化强度 ($P_r$)，而 600 °C/0.05 mbar 条件则产生了最高的压电系数。
3. 无铅可行性： 优化的薄膜展示了稳定的极化翻转、高压电响应和低漏电的有力结合，验证了 Co 掺杂 CBT 作为传感器、MEMS、FeRAM 和能量收集领域高性能无铅候选材料的可行性。

研究得出结论，PLD 技术能够实现对氧空位浓度和畴动力学的精确调控，为开发高性能无铅铁电薄膜提供了一条有效的途径。