Information, order, complexity, and entropy in materials including biological systems: a thermodynamic theory based on state variables

技术摘要：材料中的信息、有序、复杂性与熵

1. 问题陈述
本文探讨了围绕材料中熵、有序、复杂性和信息的根本性概念模糊问题，特别是在将热力学概念扩展到生物系统和无序固体（如玻璃）时。识别出的关键不一致之处包括：

• 对第三定律的违反： 对构型熵（例如在 DNA 或玻璃中）的传统解释暗示在 $T=0$ 时存在非零熵，这与热力学第三定律相矛盾。
• 归属问题： 目前尚不清楚熵是单个样本的属性（具有单一且固定的构型），还是物种的属性（一组可能构型的系综）。
• 有序 vs. 无序： 将熵与“无序”联系起来的传统观点无法解释有序但非周期性的结构（如准晶体、生物聚合物）以及非晶态材料中记忆效应的存在。
• 复杂性 vs. 信息： 普遍认为复杂的生物系统拥有高信息量，而简单的晶体则不具备信息，这一观点受到了挑战，因为简单的晶体可以存储大量信息（例如在存储芯片中）。
• 滞后现象： 将滞后视为一种非平衡现象，这与观察到的固体在保持明确热力学性质的同时仍表现出滞后现象的事实相冲突。

核心问题被确定为对固体的热力学状态和状态变量的定义存在歧义，特别是对“两变量假设”（即熵仅取决于温度 $T$ 和体积 $V$）的依赖，已被证明对固体是不适用的。

2. 方法论与理论框架
作者采用了一种公理化的热力学方法，依赖于 Gyftopoulos 和 Beretta (GB) 的工作来解决平衡与状态变量的循环定义问题。

• 平衡的定义： 平衡的定义不参考状态变量：如果一个状态在仅通过提高环境载荷（做功）即可实现的情况下处于平衡，则该状态处于平衡。
• 约束与状态变量： 文中引入了“约束”（能量壁垒）来限制动力学变量的范围。状态变量被定义为在特定约束下动力学变量的时间平均值。
• 平衡基本关系 (FRE)： 通过应用这些定义，作者推导出对于固体，所有原子的时间平均位置 $\{\bar{R}_j\}$ 是其基本状态变量。由此得出基本关系式：$U = U(T, \{\bar{R}_j\})$ 以及 $S = S(T, \{\bar{R}_j\})$。
• 冻结变量 vs. 活跃变量： 该框架区分了活跃状态变量（随温度波动并在给定温度下对 FRE 有贡献的变量）和冻结状态变量（由强约束（如能量壁垒）固定，因此不随 $T$ 变化的变量）。

3. 主要贡献与结果

• 固体的状态变量： 本文确立了原子的平衡位置 $\{\bar{R}_j\}$ 是固体的状态变量。因此，对于给定的 $T$ 和 $V$，固体拥有许多不同的平衡状态，对应于不同的缺陷构型或原子排列。这通过表明滞后环代表了不同平衡状态之间的转换，而非非平衡过程，从而解决了滞后问题。
• 第三定律的解决： 对第三定律的表观违反（残余熵）归因于在错误的热力学状态空间中进行评估。在 $T \to 0$ 时，除了样本当前占据的构型外，所有构型都变得“冻结”。在特定样本的活跃构型空间内评估，其熵在 $T=0$ 时趋于零。实验观测到的“残余熵”是来自于那些变量曾处于活跃状态的高温液相阶段的积分常数。
• 熵、信息与有序的区别：
  • 有序： 不由空间周期性定义，而是由时间不变性定义。如果一个材料的状态变量（时间平均属性）保持不变，则该材料是有序的。这解释了玻璃和生物系统中的有序性。
  • 信息： 信息并非熵。相反，信息由状态变量本身承载。熵 ($S$) 量化了与这些状态变量相关的确定性（热涨落）。
  • 复杂性： 复杂性被重新定义为热力学状态空间的维度 $M$（独立状态变量的数量）。固体具有高复杂性（$M \sim N_{原子}$），相比之下气体则较低（$M=1$），这解释了它们无论结构多么简单都具有信息存储能力的原因。
• 固体的构型熵： 本文认为固体的构型熵（如在合金或玻璃中）是一个冻结的状态变量。它代表了一个在液相阶段处于活跃状态、但在凝固时变为冻结的量。它并不代表当前固体样本的热力学性质。真正的混合熵仅在构型之间的转换是可逆时（例如在液体或相变过程中）才会产生，因为此时系统可以探索系综。
• 生物系统： 生物系统被解释为通过代谢能量流激活冻结构型（平衡状态）之间转换的固体。表型多样性源于系统在外部能量流驱动下访问不同的平衡状态（稳态），而非源于对第二定律的违反。

4. 意义与主张
本文声称提供了一个统一的热力学基础，解决了材料和生物系统中关于熵、信息和复杂性评估的长期争议。

• 统一性： 它将晶体固体、玻璃和生物聚合物的处理统一在同一个热力学框架下，在该框架下，状态变量是原子的时间平均位置。
• 定律的完整性： 该框架保留了热力学第三定律，并明确了热力学熵（状态函数）与信息论熵（观察者不确定性的度量）之间的区别。
• 概念澄清： 它澄清了热力学中的“缺失信息”是材料的内在属性（由于冻结变量），而非观察者知识匮乏的结果。
• 信息处理机制： 它为电子设备和生物系统中的信息存储与处理提供了热力学解释，将其归因于通过外部功在多个平衡状态（构型）之间进行切换的能力，而非归因于可能状态的统计系综。

作者强调，这些结论是严格从热力学基本定律和平衡的定义中推导出来的，并未依赖于将个体样本与系综混淆的统计力学假设。研究断言，“两变量假设”掩盖了这些见解，而认识到固体中多重平衡状态的存在，对于建立正确的热力学描述至关重要。