Information, order, complexity, and entropy in materials including biological systems: a thermodynamic theory based on state variables

技術要約：材料における情報、秩序、複雑性、およびエントロピー

1. 問題提起
本論文は、熱力学の概念を生物学的システムやガラスのような無秩序な固体へと拡張する際に生じる、エントロピー、秩序、複雑性、および情報に関する根本的な概念的曖昧さを扱う。特定された主な不整合は以下の通りである：

• 熱力学第三法則の違反： DNAやガラスにおける構成エントロピー（configurational entropy）の従来の解釈は、$T=0$ において非ゼロのエントロピーを示唆しており、これは熱力学第三法則と矛盾する。
• 帰属の問題： エントロピーが個々のサンプル（単一の固定された構成を持つ）の特性なのか、それとも種（可能な構成のアンサンブル）の特性なのかが不明確である。
• 秩序 vs 無秩序： エントロピーを「無秩序」と結びつける伝統的な考え方は、秩序ある非周期構造（例：準結晶、生物学的ポリマー）や、アモルファス材料におけるメモリ効果の存在を説明できない。
• 複雑性 vs 情報： 複雑な生物学的システムは高い情報量を持つ一方で、単純な結晶は情報を持たないという一般的な見解に対し、単純な結晶が膨大な情報を蓄積できること（例：メモリチップ）から異議を唱えている。
• ヒステリシス： ヒステリシスを非平衡現象として扱うことは、固体が明確な熱力学的特性を維持しながらヒステリシスを示すという観察結果と矛盾する。

核心的な問題は、固体の熱力学的状態および状態変数の定義が曖昧であること、具体的には「二変数仮定」（エントロピーは温度 $T$ と体積 $V$ のみに依存するという仮定）への依存が、固体においては無効であることを示している点にある。

2. 方法論および理論的枠組み
著者は、平衡および状態変数の循環定義を解決するために、Gyftopoulos と Beretta (GB) の研究に基づいた公理的な熱力学的手法を用いている。

• 平衡の定義： 平衡は状態変数に言及することなく定義される。ある状態が平衡にあるとは、環境に対して重りを持ち上げる効果のみを伴う形で、そこから仕事を抽出できない状態を指す。
• 制約と状態変数： 論文では、動的な変数の範囲を制限する「制約（constraints）」（エネルギー障壁）を導入している。状態変数は、制約下における動的変数の時間平均値として定義される。
• 平衡の基本関係式 (FRE)： これらの定義を適用することで、著者は、固体の場合は全原子の平均的な位置 $\{\bar{R}_j\}$ が基本となる状態変数であることを導き出す。これにより、FRE が導かれる：$U = U(T, \{\bar{R}_j\})$ および $S = S(T, \{\bar{R}_j\})$。
• 凍結された変数 vs 活動的な変数： 本フレームワークは、活動的な状態変数（特定の温度において変動し、FREに寄与するもの）と、凍結された状態変数（強い制約、例えばエネルギー障壁によって固定され、したがって $T$ に依存しないもの）を区別する。

3. 主な貢献と結果

• 固体の状態変数： 本論文は、原子の平衡位置 $\{\bar{R}_j\}$ が固体の状態変数であることを確立している。その結果、固体は固定された $T$ と $V$ に対して、異なる欠陥構成や原子配置に対応する多くの異なる平衡状態を持つことになる。これにより、ヒステリシス・ループは非平衡プロセスではなく、異なる平衡状態間の遷移を表していることを示すことで、ヒステリシスの問題を解決している。
• 第三法則の解決： 残留エントロピー（apparent violation of the third law）に見られる第三法則の明白な違反は、誤った熱力学的状態空間においてエントロピーを評価したことに起因するとされる。$T \to 0$ において、サンプルが現在占有している構成以外のすべての構成は「凍結」される。特定のサンプルについて、その活動的な構成の空間で評価された場合、エントロピーは $T=0$ で消失する。実験的に観察される「残留エントロピー」は、それらの変数が活動的であった高温の液体相に由来する積分定数である。
• エントロピー、情報、および秩序の区別：
  • 秩序： 空間的な周期性ではなく、時間的不変性によって定義される。ある材料が秩序を持っているとは、その状態変数（時間平均された特性）が一定に保たれていることを意味する。これはガラスや生物学的システムにおける秩序を説明する。
  • 情報： 情報はエントロピーではない。むしろ、情報は状態変数自体によって運ばれる。エントロピー ($S$) は、これらの状態変数に関連する不確実性（熱ゆらぎ）を定量化するものである。
  • 複雑性： 複雑性は、熱力学的状態空間の次元 $M$（独立した状態変数の数）として再定義される。固体は（ガスが $M=1$ であるのに対し）高い複雑性（$M \sim N_{atoms}$）を持ち、これが構造的な単純さに関わらず、情報の蓄積能力を持つ理由である。
• 固体の構成エントロピー： 本論文は、固体（合金やガラスなど）における構成エントロピーは凍結された状態変数であると主張している。それは液体相において活動的であったが、凝固に伴って凍結された量を表している。それは、現在の固体サンプルの熱力学的特性を表すものではない。真の混合エントロピーは、構成間の遷移が可逆的（例：液体中や相転移時）であり、系がアンサンブルを探索できる場合にのみ発生する。
• 生物学的システム： 生物学的システムは、代謝エネルギーの流れが凍結された構成（平衡状態）間の遷移を活性化させる固体として解釈される。表現型の多様性は、第二法則の違反からではなく、外部からのエネルギー流によって駆動される異なる平衡状態（定常状態）へのアクセスから生じる。

4. 重要性と主張
本論文は、材料および生物学的システムにおけるエントロピー、情報、および複雑性の評価における長年の曖昧さを解決する、統一された熱力学的基礎を提供すると主張している。

• 統一： 結晶、ガラス、および生物学的ポリマーの扱いを、状態変数が時間平均された原子位置であるという単一の熱力学的枠組みの下で統一している。
• 法則の保持： 本フレームワークは、熱力学第三法則、および熱力学的エントロピー（状態関数）と情報理論的エントロピー（観測者の不確実性の尺度）の区別を保持している。
• 概念の明確化： 熱力学における「欠落した情報」は、観測者の知識の不足による結果ではなく、材料の固有の性質（凍結された変数によるもの）であることを明確にしている。
• 情報処理のメカニズム： 電子デバイスと生物学的システムの双方における情報蓄積と処理に関する熱力学的説明を提供し、それを統計的アンサンブルではなく、外部作業を通じて複数の平衡状態（構成）間を切り替える能力に帰属させている。

著者は、これらの結論が、個々のサンプルとアンサンブルを混同する統計力学的な仮定に頼ることなく、熱力学の基本法則と平衡の定義から厳密に導出されたものであることを強調している。本研究は、「二変数仮定」がこれらの洞察を覆い隠してきたこと、そして固体の多重な平衡状態を認識することが、正しい熱力学的記述には不可欠であることを断言している。