🔬 材料科学

Thermal softening of the yield stress in glasses with different stability

通过分子动力学模拟，本研究表明，尽管热涨落遵循统一的 $T^{2/3}$ 定律使所有稳定性水平的玻璃其屈服应力发生软化，但在剪切启动阶段，这种软化程度对玻璃的稳定性具有强烈的依赖性，即高度稳定的玻璃比退火不足的玻璃表现出显著较低的温度敏感性。

原作者： Tianze Wan, Ludovic Berthier

发布于 2026-10-14

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CC BY 4.0

原作者： Tianze Wan, Ludovic Berthier

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非晶态固体是外观看起来像固体，但缺乏金属或盐类中那种有序、重复晶体结构的材料。想象一下窗户玻璃、某些塑料甚至泡沫；它们足够坚硬，在受到微小推力时能保持形状，但如果受到足够大的压力，它们就会像粘稠的液体一样流动。当这些材料受到的应力超过某个特定点时，会发生一种被称为“屈服”的剧烈变化，即它们停止表现得像固体，并开始流动。科学家们早已知道，玻璃的制备方式至关重要。一种经过缓慢且细致冷却的玻璃，即被称为“退火良好”的玻璃，在受压时往往会突然且剧烈地破碎。相比之下，冷却过快或制备不够精心的玻璃，即“退火不良”的玻璃，则倾向于在流动之前进行平滑且渐进的变形。

几十年来，研究人员一直在一个忽略温度、仅关注施加机械力的理论世界中研究这种破碎点。然而在现实世界中，热量总是存在的。由温度引起的原子微小且随机的抖动可以帮助材料克服维持其刚性的障碍，从而有效地使其软化。虽然科学家们对于热量如何影响流动的液体已有深入了解，但要理解热能如何影响固体玻璃决定何时破碎，尤其是在这些玻璃具有不同内部稳定性时，仍然困难重重。问题在于：玻璃的制备历史是否会改变热量协助其屈服的方式？

为了回答这个问题，巴黎高等物理与化学学校（ESPCI Paris）的研究人员利用强大的计算机模拟，观察了一个模型玻璃在热量和压力下的变形过程。他们创建了一个装有 1,500 个大小不一的粒子的虚拟容器，旨在模仿真实非晶态固体的杂乱、非晶体结构。通过使用一种允许粒子交换位置以寻找最稳定排列的高级算法，他们以不同的“母体”温度制备了这些虚拟玻璃。其中一些是从极高温度冷却而成的，以创建不稳定、制备较差的玻璃；而另一些则是从极低温度冷却而成的，以创建高度稳定、制备良好的玻璃。随后，他们对这些数字材料施加剪切力，使材料的各层相互滑动，同时仔细控制环境的温度。

研究小组观察到了两种截然不同的情景。首先，他们观察了材料已经在稳定流动时的情形。他们发现，随着温度升高，维持材料流动的力随之减小。这种软化效应遵循一个可预测的模式：屈服应力与温度的 2/3 次方成比例下降。无论玻璃有多稳定，也无论剪切速度有多快，这一数学关系都成立。当他们在方程中从数学上剔除温度后，结果完美地匹配了这些材料在寒冷、无热世界中的已知强度。这证实了对于已经在运动中的材料，热量使其软化的方式是普适的，且不依赖于其制备历史。

然而，当他们检查材料开始流动的瞬间（即“启动阶段”）时，情况发生了变化。在这里，玻璃的初始稳定性成为了决定性因素。当他们拉动高度稳定的玻璃时，材料表现得非常坚挺，温度的上升对其强度的影响微乎其微。这些稳定的材料对热软化具有显著的抵抗力。与此形成鲜明对比的是，那些退火不良、不稳定的玻璃则敏感得多。对于这些材料，即使是微小的温度升高也会导致使其屈服所需的力大幅下降。研究人员发现，尽管强度随温度下降的数学规则保持不变，但下降的幅度完全受控于玻璃的稳定性。不稳定的玻璃会剧烈软化，而稳定的玻璃则几乎纹丝不动。

这一发现揭示了材料破碎物理学中的一个关键细微差别。它表明，虽然所有玻璃的热软化基本机制是相同的，但其影响的程度却不同。材料的历史——具体而言是其内部结构的稳定性——充当了一个过滤器，决定了环境热量会在多大程度上削弱它。对于稳定的玻璃，其内部流动的障碍如此之高，以至于热抖动无法轻易将材料推向崩溃边缘。对于不稳定的玻璃，这些障碍较低，使得热量能够承担起破坏结构的重任。因此，人们不能仅仅通过观察一种流动的液体如何随热量软化，就假设同样的规则也适用于固体首次破碎的时刻。必须明确考虑玻璃的稳定性，因为它决定了该材料会成为一种坚韧、耐热的固体，还是一种容易向环境温热屈服的脆弱固体。

技术摘要：不同稳定性玻璃中屈服应力的热软化现象

问题陈述
非晶态固体的屈服行为在无温准静态（AQS）极限下已有充分表征，其中制备历史（特别是玻璃稳定性）决定了屈服是脆性还是韧性。然而，热涨落对屈服行为的影响仍不为人所熟知，特别是玻璃的稳定性如何影响热软化。虽然先前的研究已经确定了金属玻璃中普遍存在的 $T_s^{2/3}$ 屈服应力降低规律（归因于鞍点-节点不稳定性附近的的热激活过程），但目前尚不清楚该指数和软化振幅是否取决于初始玻璃的稳定性或剪切速率。至关重要的是，现有的数值测试局限于具有窄稳定性范围的常规制备玻璃，未能系统地将变形温度 ( $T_s$ ) 与母体制备温度 ( $T_p$ ) 的影响解耦。

方法论
作者采用三维尺寸多分散软球模型玻璃（ $N=1500$ 个粒子）的分子动力学模拟，研究有限温度 ( $T_s$ ) 和有限剪切速率 ( $\dot{\gamma}$ ) 下的屈服行为。

玻璃制备： 为了获得广泛的玻璃稳定性范围，作者利用 Swap Monte Carlo 算法，在不同的母体温度 ( $T_p$ )（从 0.062 的高度稳定到 0.125 的贫瘠退火）下使系统达到平衡。这使得制备出的玻璃能够远低于常规玻璃化转变机制的水平。
模拟方案：
- 稳态流（Steady Flow）： 在恒定 $\dot{\gamma}$ 和 $T_s$ 下对平衡构型进行剪切，以确定稳态应力 $\sigma_{ss}$ 。
- 剪切启动（Shear Start-up）： 将平衡构型淬火至其固有结构（inherent structures），分配符合 Maxwell-Boltzmann 分布的速度并设定为 $T_s$ ，然后进行剪切。该方案隔离了初始玻璃结构在发生结构弛豫之前的响应。
热控制： 对动力学温度应用 Nosé-Hoover 热浴，并采用极短的阻尼时间（5 个时间步），以防止振荡并确保热浴在不干扰驱动动力学的前提下移除剪切加热。
分析： 研究通过分析稳态流 $\sigma_{ss}(\dot{\gamma})$ 和启动应力-应变曲线来提取动态屈服应力 ( $\sigma_y$ ) 以及启动屈服应力 ( $\sigma_{max}$ )。

主要贡献与结果

普遍的热软化律：
研究证实了热涨落会使动态屈服应力（稳态）和启动屈服应力均发生软化。在所有情况下，屈服应力降低的温度依赖性均遵循由鞍点-节点不稳定性附近的热激活效应所预期的 $T_s^{2/3}$ 定律：
$\sigma(T_s) = \sigma_{ath} - A T_s^{2/3}$
研究发现指数 $\mu = 2/3$ 是鲁棒的，即对玻璃稳定性 ( $T_p$ ) 或剪切速率 ( $\dot{\gamma}$ ) 均没有系统性的依赖关系。向零温度的外推成功恢复了已知的无温屈服应力 ( $\sigma_{AQS}$ )。
依赖于稳定性的软化振幅：
虽然指数是普遍的，但热软化振幅 ( $A$ ) 强烈依赖于玻璃的稳定性。
- 稳态流： 动态屈服应力软化振幅 ( $A_{ss}$ ) 与制备历史无关，因为系统在稳态流中会丢失其初始状态的记忆。
- 剪切启动： 启动屈服应力软化振幅 ( $A_{max}$ ) 随 $T_p$ 显著变化。高度稳定的玻璃（低 $T_p$ ）表现出更小的软化振幅，且对温度的敏感度较低；而退火不足的玻璃（高 $T_p$ ）则表现出较高的敏感度。
- 定量比较： 对于稳定玻璃，启动软化比稳态流软化更弱 ( $A_{max} < A_{ss}$ )。相反，对于退火不足的玻璃，启动软化比稳态流软化更强 ( $A_{max} > A_{ss}$ )。这种交叉发生在 $T_p \approx 0.08$ 附近。
机械响应特性：
研究重现了有限温度下已知的屈服行为二分性：即使存在热涨落，稳定玻璃仍表现出脆性屈服（应力骤降、剪切带形成），而退火不足的玻璃则以韧性方式屈服（平滑的应力演化）。热软化保留了这种区别，且软化振幅随初始稳定性进行缩放。

意义与主张
本文声称，对有限温度下的屈服行为进行完整描述必须明确考虑玻璃的稳定性。作者证明，虽然热软化的机制（由 $T_s^{2/3}$ 指数控制）似乎是普遍的，但其量级却不是。因此，在稳态流中测得的热敏感度不能用于预测启动屈服应力的热敏感度，因为后者可能由于制备历史的不同而变得更大或更小。

结果表明，初始玻璃状态中的激活能垒分布取决于制备过程，即稳定的玻璃拥有较少的低能垒区域或较大的典型能垒，从而使其在发生机械不稳定性之前对热激活的敏感度较低。作者总结道，这些发现要求热软化的理论描述必须纳入玻璃稳定性，这可以是在弹塑性模型、剪切转变区理论或随机首次相变理论的框架内进行的。

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