Optimized 3d printability and stability of low-methylated pectin-xyloglucan-cellulose nanocrystal composites

技术摘要：低甲基化果胶-木葡聚糖-纤维素纳米晶复合材料的 3D 可打印性与稳定性优化研究

问题陈述
基于挤压的生物基水凝胶 3D 打印面临着形状保真度和结构稳定性方面的重大挑战。成功的打印需要具有特定流变特性的墨水：足够的剪切变稀能力以确保通过喷嘴平滑流动，以及足够的屈服应力以防止沉积后坍塌。虽然植物细胞壁（PCW）多糖（纤维素、半纤维素和果胶）具有可持续性和结构稳定性，但以往的研究主要集中在仅包含其中一到两种组分的简化系统中。因此，结合所有三种主要 PCW 成分以模拟自然组装并创建可调控、可持续生物墨水的潜力在很大程度上仍未得到充分探索。

研究方法
本研究开发了一种由低甲基化果胶（LMP）、塔马林德种子木葡聚糖（XG）和纤维素纳米晶（CNC）组成的生物墨水。实验方法包括：

• 实验设计： 采用响应面法（RSM）中的中心组合设计（CCD）创建了 15 种不同的配方，其成分包括不同浓度的 LMP、XG 和 CNC。
• 流变学表征： 使用平行板流变仪在低剪切速率（1 s⁻¹）和高剪切速率（100 s⁻¹）下测量粘度和屈服应力。数据通过 Casson 模型进行拟合，以确定屈服应力和塑性粘度。
• 3D 打印： 使用 BIO X 生物打印机通过直接墨水书写（DIW）技术进行打印。打印结构包括单线、网格和圆柱体。
• 后处理： 将打印结构浸泡在 CaCl₂ 溶液中进行离子交联以诱导凝胶化，并将“处理后”样本与“天然”（未经处理）样本进行对比。
• 表征： 研究利用 FTIR 光谱分析分子间相互作用（氢键）、比色法分析光学特性、扫描电子显微镜（SEM）进行形态学分析，以及单轴压缩测试进行力学性能测试。统计分析采用 ANOVA 和 Tukey 检验进行。

核心贡献与结果

• 流变学优化： 统计模型证实，所有三种成分都显著影响流变学性质，其中 LMP 对粘度和屈服应力的影响最强，其次是 XG 和 CNC。模型表现出高度显著性（F 值 > 138）和充足的信噪比。
• 可打印性的权衡： 研究确定了在 3% 和 5% 浓度下，三种成分等比例混合时的最佳平衡点。
  • 3% 配方： 由于较低的粘度，表现出更光滑的线条边缘，但存在形状保持能力差、明显扩散和网格结构坍塌的问题。
  • 5% 配方： 展示了更高的粘度和屈服应力，从而具有更优异的形状保持能力、更好的孔隙定义以及更接近数字模型的网格保真度。然而，这些配方表现出较粗糙的线条边缘，这归因于较高的固体含量和喷嘴摩擦。
• 分子间相互作用： FTIR 分析揭示了随成分变化的氢键作用。随着多糖含量增加（5% vs. 3%），OH 拉伸带的强度增加，表明氢键增强或结合水增加。光谱证实了各组分之间存在明显的相互作用，其中 XG 在溶液中呈现随机线团构象，而 LMP 呈现类球形构象。
• 力学性能： 打印的支架表现出低模量、软固态行为（杨氏模量范围为 1–11 kPa）。通过 CaCl₂ 进行离子交联，通过形成离子“蛋盒”网络，显著增强了机械强度和弹性恢复，尽管这并未显著改变打印结构的几何尺寸。
• 形态学： SEM 成像显示，所有配方均产生了具有随机分布的微米级孔隙的多孔支架。由于材料沉积率和粘度的差异，5% 配方的平均孔径（约 99 µm）比 3% 配方（约 38 µm）更小。

意义
本文声称，这项研究通过成功模拟植物细胞壁的自然组装，为增材制造领域先进的生物基材料建立了一个可调控、可持续的框架。其主要创新之处在于证明了使用由植物细胞壁三种主要多糖（果胶、半纤维素和纤维素）组成的墨水可以实现令人满意的可打印性。该研究系统地建立了墨水成分、流变学性质与打印构建体的机械及结构特性之间的相关性，为设计具有特定形状保真度和机械柔软度需求的挤压式生物墨水提供了路径。