Optimized 3d printability and stability of low-methylated pectin-xyloglucan-cellulose nanocrystal composites

Technische Samenvatting: Geoptimaliseerde 3D-printbaarheid en Stabiliteit van Laag-gemethyleerde Pectine-Xyloglucan-Cellulose Nanokristal Composieten

Probleemstelling
Extrusie-gebaseerde 3D-print van biobased hydrogelen staat voor aanzienlijke uitdagingen met betrekking tot vormgetrouwheid en structurele stabiliteit. Succesvol printen vereist inkten met specifieke rheologische eigenschappen: voldoende afschuifverdunning (shear-thinning) om soepel door spuiten te stromen en een adequate vloeigrens (yield stress) om instorten na depositie te voorkomen. Hoewel plantencelwand-polysachariden (cellulose, hemicellulose en pectine) duurzaam en structureel stabiel zijn, richt eerder onderzoek zich grotendeels op vereenvoudigde systemen die slechts één of twee van deze componenten bevatten. Bijgevolg blijft het potentieel van het combineren van alle drie de belangrijkste PCW-componenten om natuurlijke assemblage na te bootsen en om instelbare, duurzame bio-inkten te creëren, grotendeels onontgonnen.

Methodologie
De studie ontwikkelde een bio-ink bestaande uit laag-gemethyleerde pectine (LMP), tamarinde zaad xyloglucan (XG) en cellulose nanokristallen (CNC). De experimentele aanpak omvatte:

• Experimenteel Ontwerp: Een Central Composite Design (CCD) gebruikmakend van Response Surface Methodology (RSM) werd toegepast om 15 verschillende formuleringen te creëren met variërende concentraties van LMP, XG en CNC.
• Rheologische Karakterisering: Viscositeit en vloeigrens werden gemeten bij lage (1 s⁻¹) en hoge (100 s⁻¹) afschuifsnelheden met behulp van een parallelle plaat rheometer. De gegevens werden gefit aan het Casson-model om de vloeigrens en plastische viscositeit te bepalen.
• 3D-printen: Formuleringen werden geprint met een direct ink writing (DIW) techniek met een BIO X bioprinter. De structuren omvatten enkelvoudige lijnen, roosters en cilinders.
• Nabehandeling: Geprinte structuren werden onderworpen aan ionische cross-linking via immersie in een CaCl₂-oplossing om gelatie te induceren, waarbij "behandelde" monsters werden vergeleken met "natuurlijke" (onbehandelde) monsters.
• Karakterisering: De studie maakte gebruik van FTIR-spectroscopie om moleculaire interacties (waterstofbruggen) te analyseren, colorimetrie voor optische eigenschappen, Scanning Electron Microscopy (SEM) voor morfologische analyse, en uniaxiale compressietests voor mechanische eigenschappen. Statistische analyse werd uitgevoerd met ANOVA en Tukey-tests.

Belangrijkste Bijdragen en Resultaten

• Rheologische Optimalisatie: Statistische modellering bevestigde dat alle drie de componenten de rheologie significant beïnvloeden, waarbij LMP het sterkste effect heeft op viscositeit en vloeigrens, gevolgd door XG en CNC. De modellen vertoonden een hoge significantie (F-waarden > 138) en adequate signaal-ruisverhoudingen.
• Printbaarheid Trade-offs: De studie identificeerde een optimaal evenwicht bij gelijke proporties van de drie componenten bij concentraties van 3% en 5%.
  • 3% Formuleringen: Vertoonden gladdere lijnranden door lagere viscositeit, maar leden aan slechte vormretentie, significante spreiding en ingestorte roosterstructuren.
  • 5% Formuleringen: Demonstreren een hogere viscositeit en vloeigrens, wat resulteerde in superieure vormretentie, betere poriedefinitie en een roostergetrouwheid die dichter bij het digitale model ligt. Echter, deze formuleringen vertoonden ruwere lijnranden, toegeschreven aan een hoger vast stofgehalte en wrijving in de spuitmond.
• Moleculaire Interacties: FTIR-analyse onthulde concentratieafhankelijke waterstofbruggen. De intensiteit van de OH-rekbanden nam toe met een hoger polysacharidegehalte (5% vs. 3%), wat wijst op versterkte waterstofbruggen of gebonden water. De spectra bevestigden onderscheidende interacties tussen de componenten, waarbij XG een random coil-conformatie vertoonde en LMP een sfeerachtige conformatie in oplossing.
• Mechanische Eigenschappen: De geprinte scaffolds vertoonden gedrag met een lage modulus, een soft-solid karakter (Young's modulus variërend van 1–11 kPa). Ionische cross-linking met CaCl₂ verbeterde de mechanische sterkte en elastische recuperatie aanzienlijk door de vorming van een ionisch "egg-box" netwerk, hoewel dit de geometrische dimensies van de geprinte structuren niet significant veranderde.
• Morfologie: SEM-imaging toonde aan dat alle formuleringen poreuze scaffolds produceerden met willekeurig verdeelde micro-schaal poriën. De 5% formuleringen resulteerden in kleinere gemiddelde poriegroottes (ca. 99 µm) vergeleken met de 3% formuleringen (ca. 38 µm) vanwege verschillen in materiaaldepositie- en viscositeitssnelheden.

Significantie
Dit artikel stelt dat dit onderzoek een instelbaar, duurzaam kader vestigt voor geavanceerde bio-based materialen in additieve productie door succesvol de natuurlijke assemblage van plantencelwanden na te bootsen. De primaire nieuwheid ligt in het aantonen dat bevredigende printbaarheid kan worden bereikt met inkten die bestaan uit de drie belangrijkste polysachariden van de plantencelwand (pectine, hemicellulose en cellulose) simultaan. De studie biedt een systematische correlatie tussen inksampositie, rheologie en de resulterende mechanische en structurele eigenschappen van geprinte constructen, wat een pad biedt voor het ontwerpen van extrusie-gebaseerde bio-inkten met afgestemde prestaties voor toepassingen die specifieke vormgetrouwheid en mechanische zachtheid vereisen.