Optimized 3d printability and stability of low-methylated pectin-xyloglucan-cellulose nanocrystal composites

Technische Zusammenfassung: Optimierte 3D-Druckbarkeit und Stabilität von niedrig-methoxylierten Pektin-Xyloglucan-Cellulose-Nanokristall-Kompositen

Problemstellung
Der extrusionsbasierte 3D-Druck von biobasierten Hydrogelen steht vor erheblichen Herausforderungen hinsichtlich der Formtreue und strukturellen Stabilität. Erfolgreiches Drucken erfordert Tinten mit spezifischen rheologischen Eigenschaften: eine ausreichende Scherverdünnung, um glatt durch Düsen zu fließen, sowie eine angemessene Fließgrenze, um ein Kollabieren nach der Deposition zu verhindern. Pflanzenzellwand-Polysaccharide (Cellulose, Hemicellulose und Pektin) sind nachhaltig und strukturell stabil, doch die bisherige Forschung konzentrierte sich weitgehend auf vereinfachte Systeme, die nur aus ein oder zwei dieser Komponenten bestehen. Infolgedessen bleibt das Potenzial der Kombination aller drei Hauptbestandteile der pflanzlichen Zellwand zur Nachbildung des natürlichen Aufbaus und zur Schaffung abstimmbarer, nachhaltiger Bio-Tinten weitgehend unerforscht.

Methodik
In der Studie wurde eine Bio-Tinte aus niedrig-methoxyliertem Pektin (LMP), Tamarindenkern-Xyloglucan (XG) und Cellulose-Nanokristallen (CNC) entwickelt. Der experimentelle Ansatz umfasste:

• Versuchsplanung: Ein Central Composite Design (CCD) unter Verwendung der Response Surface Methodology (RSM) wurde eingesetzt, um 15 verschiedene Formulierungen mit variierenden Konzentrationen von LMP, XG und CNC zu erstellen.
• Rheologische Charakterisierung: Viskosität und Fließgrenze wurden bei niedrigen (1 s⁻¹) und hohen (100 s⁻¹) Scherraten mittels eines Parallelplatten-Rheometers gemessen. Die Daten wurden an das Casson-Modell angepasst, um die Fließgrenze und die plastische Viskosität zu bestimmen.
• 3D-Druck: Die Formulierungen wurden mit einer Direct Ink Writing (DIW)-Technik mit einem BIO X Bioprinter gedruckt. Die Strukturen umfassten Einzellinien, Gitter und Zylinder.
• Nachbearbeitung: Die gedruckten Strukturen wurden einer ionischen Vernetzung durch Immersion in einer CaCl₂-Lösung unterzogen, um eine Gelierung zu induzieren, wobei „behandelte“ Proben mit „natürlichen“ (unbehandelten) Proben verglichen wurden.
• Charakterisierung: Die Studie nutzte FTIR-Spektroskopie zur Analyse molekularer Wechselwirkungen (Wasserstoffbrückenbindungen), Kolorimetrie für optische Eigenschaften, Rasterelektronenmikroskopie (REM) für die morphologische Analyse sowie uniaxiale Kompressionstests für die mechanischen Eigenschaften. Die statistische Analyse erfolgte mittels ANOVA und Tukey-Tests.

Wesentliche Beiträge und Ergebnisse

• Rheologische Optimierung: Die statistische Modellierung bestätigte, dass alle drei Komponenten die Rheologie signifikant beeinflussen, wobei LMP den stärksten Effekt auf Viskosität und Fließgrenze ausübt, gefolgt von XG und CNC. Die Modelle zeigten eine hohe Signifikanz (F-Werte > 138) und angemessene Signal-Rausch-Verhältnisse.
• Printabilitäts-Trade-offs: Die Studie identifizierte ein optimales Gleichgewicht bei gleichen Proportionen der drei Komponenten bei Konzentrationen von 3 % und 5 %.
  • 3 % Formulierungen: Zeigten glattere Linienränder aufgrund niedrigerer Viskosität, litten jedoch unter schlechter Formstabilität, signifikanter Ausbreitung und kollabierenden Gitterstrukturen.
  • 5 % Formulierungen: Zeigten eine höhere Viskosität und Fließgrenze, was zu einer überlegenen Formstabilität, besserer Porendefinition und einer Gittertreue führte, die näher am digitalen Modell lag. Diese Formulierungen wiesen jedoch rauere Linienränder auf, was auf den höheren Feststoffgehalt und die Reibung in der Düse zurückzuführen ist.
• Molekulare Wechselwirkungen: Die FTIR-Analyse ergab eine kompositionsabhängige Wasserstoffbindung. Die Intensität der OH-Streckbanden nahm mit höherem Polysaccharidgehalt (5 % gegenüber 3 %) zu, was auf eine verstärkte Wasserstoffbindung oder gebundenes Wasser hindeutet. Die Spektren bestätigten distinkte Wechselwirkungen zwischen den Komponenten, wobei XG eine Random-Coil-Konformation und LMP eine sphärische Konformation in Lösung zeigte.
• Mechanische Eigenschaften: Die gedruckten Gerüste wiesen ein niedrigmoduliges, Soft-Solid-Verhalten auf (Young-Modul im Bereich von 1–11 kPa). Die ionische Vernetzung mit CaCl₂ verbesserte die mechanische Festigkeit und die elastische Erholung durch die Bildung eines ionischen „Egg-Box“-Netzwerks signifikant, änderte jedoch die geometrischen Dimensionen der gedruckten Strukturen nicht wesentlich.
• Morphologie: REM-Aufnahmen zeigten, dass alle Formulierungen poröse Gerüste mit zufällig verteilten Mikrometer-großen Poren erzeugten. Die 5 %-Formulierungen resultierten in kleineren durchschnittlichen Porengrößen (ca. 99 µm) im Vergleich zu den 3 %-Formulierungen (ca. 38 µm), was auf Unterschiede in den Materialabgaberaten und der Viskosität zurückzuführen ist.

Bedeutung
Das Paper behauptet, dass diese Forschung einen abstimmbaren, nachhaltigen Rahmen für fortschrittliche biobasierte Materialien in der additiven Fertigung etabliert, indem sie erfolgreich die natürliche Assemblierung von Pflanzenzellwänden nachbildet. Die primäre Neuartigkeit liegt in dem Nachweis, dass eine zufriedenstellende Druckbarkeit unter Verwendung von Tinten erreicht werden kann, die aus den drei Hauptpolysacchariden der Pflanzenzellwand (Pektin, Hemicellulose und Cellulose) gleichzeitig bestehen. Die Studie liefert eine systematische Korrelation zwischen Tintenzusammensetzung, Rheologie und den resultierenden mechanischen sowie strukturellen Eigenschaften der gedruckten Konstrukte und bietet einen Weg zur Entwicklung von Extrusions-basierten Bio-Tinten mit maßgeschneiderter Leistung für Anwendungen, die eine spezifische Formtreue und mechanische Weichheit erfordern.