Optimized 3d printability and stability of low-methylated pectin-xyloglucan-cellulose nanocrystal composites

Résumé Technique : Optimisation de la Printabilité 3D et de la Stabilité des Composites de Pectine Faiblement Méthylée, de Xyloglucane et de Nanocristaux de Cellulose

Énoncé du Problème
L'impression 3D par extrusion de hydrogels biosourcés est confrontée à des défis importants concernant la fidélité de la forme et la stabilité structurelle. Une impression réussie nécessite des encres possédant des propriétés rhéologiques spécifiques : un rhéofluidifiantant suffisant pour s'écouler de manière fluide à travers les buses et un seuil d'écoulement adéquat pour éviter l'effondrement post-déposition. Bien que les polysaccharides de la paroi cellulaire végétale (cellulose, hémicellulose et pectine) soient durables et structurellement stables, les recherches antérieures se sont largement concentrées sur des systèmes simplifiés ne contenant qu'un ou deux de ces composants. Par conséquent, le potentiel de la combinaison des trois principaux constituants de la paroi cellulaire végétale pour imiter l'assemblage naturel et créer des bio-encres durables et ajustables reste largement inexploré.

Méthodologie
L'étude a développé une bio-encre composée de pectine faiblement méthylée (LMP), de xyloglucane de graine de caroube (XG) et de nanocristaux de cellulose (CNC). L'approche expérimentale comprenait :

• Plan Expérimental : Un plan de composition centrale (CCD) utilisant la méthodologie de surface de réponse (RSM) a été employé pour créer 15 formulations distinctes avec des concentrations variables de LMP, de XG et de CNC.
• Caractérisation Rhéologique : La viscosité et le seuil d'écoulement ont été mesurés à des taux de cisaillement faibles (1 s⁻¹) et élevés (100 s⁻¹) à l'aide d'un rhéomètre à plaque parallèle. Les données ont été ajustées au modèle de Casson pour déterminer le seuil d'écoulement et la viscosité plastique.
• Impression 3D : Les formulations ont été imprimées à l'aide d'une technique d'écriture directe d'encre (DIW) avec un bioprimante BIO X. Les structures comprenaient des lignes simples, des grilles et des cylindres.
• Post-traitement : Les structures imprimées ont été soumises à une réticulation ionique par immersion dans une solution de CaCl₂ afin d'induire la gélification, comparant les échantillons « traités » aux échantillons « naturels » (non traités).
• Caractérisation : L'étude a utilisé la spectroscopie FTIR pour analyser les interactions moléculaires (liaisons hydrogène), la colorimétrie pour les propriétés optiques, la microscopie électronique à balayage (MEB) pour l'analyse morphologique et des tests de compression uniaxiale pour les propriétés mécaniques. L'analyse statistique a été réalisée par ANOVA et tests de Tukey.

Contributions Clés et Résultats

• Optimisation Rhéologique : La modélisation statistique a confirmé que les trois composants influencent significativement la rhéologie, la LMP exerçant l'effet le plus fort sur la viscosité et le seuil d'écoulement, suivie du XG et des CNC. Les modèles ont démontré une haute significativité (valeurs F > 138) et des rapports signal/bruit adéquats.
• Compromis de Printabilité : L'étude a identifié un équilibre optimal à des proportions égales des trois composants à des concentrations de 3 % et 5 %.
  • Formulations à 3 % : Présentaient des bords de ligne plus lisses en raison d'une viscosité plus faible, mais souffraient d'une mauvaise rétention de forme, d'un étalement important et d'un effondrement des structures en grille.
  • Formulations à 5 % : Présentaient une viscosité et un seuil d'écoulement plus élevés, résultant en une meilleure rétention de forme, une meilleure définition des pores et une fidélité de grille plus proche du modèle numérique. Cependant, ces formulations présentaient des bords de ligne plus rugueux, attribués à la teneur plus élevée en solides et à la friction de la buse.
• Interactions Moléculaires : L'analyse FTIR a révélé des liaisons hydrogène dépendantes de la composition. L'intensité des bandes d'étirement OH augmentait avec la teneur plus élevée en polysaccharides (5 % contre 3 %), indiquant une liaison hydrogène accrue ou une eau liée. Les spectres ont confirmé des interactions distinctes entre les composants, le XG présentant une conformation de pelote statistique et la LMP une conformation sphérique en solution.
• Propriétés Mécaniques : Les échafaudages imprimés ont présenté un comportement de solide mou à faible module (module de Young allant de 1 à 11 kPa). La réticulation ionique avec le CaCl₂ a considérablement amélioré la résistance mécanique et la récupération élastique grâce à la formation d'un réseau ionique en « boîte à œufs », bien qu'elle n'ait pas modifié de manière significative les dimensions géométriques des structures imprimées.
• Morphologie : L'imagerie MEB a montré que toutes les formulations produisaient des échafaudages poreux avec des pores de taille micrométrique distribués de manière aléatoire. Les formulations à 5 % ont entraîné des tailles de pores moyennes plus petites (environ 99 µm) par rapport aux formulations à 3 % (environ 38 µm) en raison des différences de taux de dépôt de matériau et de viscosité.

Signification
L'article affirme que cette recherche établit un cadre durable et ajustable pour les matériaux avancés biosourcés dans la fabrication additive en réussissant à imiter l'assemblage naturel des parois cellulaires végétales. La nouveauté principale réside dans la démonstration qu'une printabilité satisfaisante peut être obtenue en utilisant des encres composées simultanément des trois principaux polysaccharides de la paroi cellulaire végétale (pectine, hémicellulose et cellulose). L'étude fournit une corrélation systématique entre la composition de l'encre, la rhéologie et les propriétés mécaniques et structurelles résultantes des constructions imprimées, offrant une voie pour concevoir des bio-encres par extrusion avec des performances sur mesure pour des applications nécessitant une fidélité de forme spécifique et une douceur mécanique.