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Chitosan-modified nickel ferrite nanocomposite for ciprofloxacin adsorption: experimental and density functional theory study

本研究表明，通过茴香（*Foeniculum vulgare*）种子提取物合成的壳로聚糖改性镍铁氧体纳米复合材料，通过实验动力学、等温吸附模型及密度泛函理论（DFT）计算所支持的机制，能够有效吸附环丙沙星，同时也强调了在再生能力和实际应用方面需要进一步验证。

原作者： Alaa M. Younis¹, Mohamed Ali Ben Aissa¹, Sulaiman Aloraini¹, Ridha Ben Said¹, Ali Ben Ahmed², Abueliz Modwi¹, Abdullah Alsulami⁴

发布于 2026-08-14

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CC BY 4.0

原作者： Alaa M. Younis¹, Mohamed Ali Ben Aissa¹, Sulaiman Aloraini¹, Ridha Ben Said¹, Ali Ben Ahmed², Abueliz Modwi¹, Abdullah Alsulami⁴

原始论文采用 CC BY 4.0 许可（https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/）。 ✨ 这是对下方论文的AI生成解释。它不是由作者撰写或认可的。如需技术准确性，请参阅原始论文。阅读完整免责声明

想象一下，我们河流和湖泊中的水正变得过于拥挤，因为出现了一些“隐形访客”：来自医院和农场的残留药物。在这些访客中，一种名为环丙沙星（ciprofloxacin）的强力抗生素是一个常客。它不仅仅是一个麻烦，它还会破坏鱼类和微小的水生生物，更糟糕的是，它会帮助细菌学会如何无视药物，从而使真实的感染更难治疗。科学家们一直试图制造一些“海绵”，以便在这些药物流回自然界之前，将它们从水中吸出来。一种流行的海绵类型是由壳聚糖（chitosan）制成的，这是一种源自虾壳的、具有粘性的胶状物质，非常喜欢抓取物体。但就其本身而言，这种胶状物有点混乱——它在酸性条件下容易溶解，而且一旦完成了工作，很难从水中捞出来。为了解决这个问题，研究人员经常将这种胶状物与被称为金属氧化物的微小硬石混合在一起。如果这些石头具有磁性，就像一个小磁铁一样，你就可以用一个大磁铁轻松地将整个海绵从水中拉出来。本文探讨了一个特定的组合：一种名为镍铁氧体（nickel ferrite）的磁性矿石，上面涂覆了一层那种虾壳胶状物，以观察它是否能作为一个“超级海绵”来吸收环丙沙星。

这项研究中的科学家们决定通过首先制造微小的镍铁氧体磁性晶体来构建一种新型海绵，他们使用了一个特别的技巧：利用茴香种子提取物作为一种天然辅助剂来生长这些晶体。一旦他们得到了这些微小的磁性岩石，他们就用一层壳聚糖将其包裹起来，创造出一种他们命名为 NiFe₂O₄@CS 的纳米复合材料。可以把它想象成在一种微小的、有磁性的卵石上涂上一层具有粘性和超强吸收能力的胶带。他们想看看这种新的混合材料是否能抓住水中的环丙沙星分子。

首先，他们必须证明他们确实制造出了他们所认为的东西。他们使用了强大的显微镜和 X 射线工具来观察这种材料。结果显示，磁性镍铁氧体晶体确实存在，大小约为 16 到 21 纳米（这极其微小，就像显微镜下看到的尘埃颗粒），并且壳聚糖确实附着在它们上面。该材料的“零电荷点”在 pH 6.97，这是一种高级说法，意味着在 pH 值约为 7（中性水）时，海绵的表面是完美平衡的，既不过于偏正也不过于偏负。这一点很重要，因为环丙沙星会根据水的 pH 值改变其电学个性；在 pH 7 时，它是一种“两性离子”，这意味着它既有正电部分也有负电部分，使其能够以多种方式粘附在海绵上。

当他们在实验室测试这种海绵时，发现它确实有效，但也有一些特定的限制。在一个观察海绵抓取药物速度的快速测试中，经过长时间等待后，它达到了大约每克海绵 16.82 毫克的药物吸收速率极限。然而，当他们用不同含量的药物进行测试时，海绵在完全填满之前可以持有高达约 47–48 毫克/克。研究人员使用数学方法来预测如果不断增加药物，它可能能持有多少，数学计算表明是一个巨大的数字（288 毫克/克），但他们非常谨慎地表示，这只是一个数学上的猜测，而不是他们实际测量到的数值。海绵在开始阶段抓取药物最快，然后速度放缓，这种模式最符合“伪二级”模型，这表明抓取过程取决于表面剩余的空位数量。

为了理解药物是如何粘附的，科学家们使用了计算机模拟（一种称为密度泛函理论，或 DFT 的方法）。他们构建了海绵和药物的数字模型，并观察了它们是如何相互作用的。计算机告诉他们，药物并不仅仅是弹开；它形成了一个在能量上是有利的键合，吸附能为 -0.6069 eV。这个负数意味着药物与海绵之间的“拥抱”是舒适且稳定的。模拟表明，药物通过氢键（类似于微小的魔术贴钩子）、电吸引力，甚至可能是某种配位作用（即药物原子接触到海绵上的金属原子）来保持附着。计算机还显示，当药物附着时，海绵的电子结构会发生轻微变化，使其变得稍微“柔软”一些，也更具反应性。

然而，作者非常谨慎，没有过度夸大他们的结果。他们明确指出，虽然这种海绵在实验室简单的杯中水中表现良好，但他们尚未证明它在真实的、肮脏的废水中也能发挥作用。他们也还没有展示出如何将药物从海绵上洗掉以实现重复使用，或者这种海绵是否能保持稳定且不会向水中泄漏有毒金属。这项研究是一个坚实的概念验证：它表明这种由茴香种子制成、涂有壳聚糖的磁性海绵确实可以在受控条件下有效地抓取环丙沙星，并为这种分子间的“握手”提供了很好的解释。但研究人员表示，在将这种海绵用于清洁我们的河流之前，还需要做更多工作来测试其耐用性、可回收性以及在复杂的现实世界中的表现。

技术摘要：用于环丙沙星吸附的壳로聚糖改性镍铁氧体纳米复合材料

问题陈述
地表水中抗生素残留（特别是环丙沙星，CIP）的存在对水生生态系统构成了显著风险，并导致了抗生素耐药性的增加。传统的废水处理方法往往无法有效去除这些药物成分。虽然吸附法提供了一种简单且高能效的去除策略，但实用的吸附剂必须在高的吸附容量、稳定性和易分离性之间取得平衡。壳聚糖（CS）是一种极具前景的生物聚合物，因其具有功能基团而受到关注，但其缺点在于对 pH 值敏感、易溶胀且难以回收。相反，镍铁氧体（NiFe₂O₄）具有无机稳定性且具备磁性可分离性，但缺乏生物聚合物特有的结合位点。本研究旨在开发一种能够整合两种组分优势的复合材料，同时阐明涉及 CIP 吸附的结构-性能关系及分子间相互作用。

研究方法
本研究采用了结合实验合成/表征与密度泛函理论（DFT）模拟的双重方法。

合成： 利用茴香（Foeniculum vulgare）种子提取物作为稳定剂，通过绿色植物提取物辅助路径合成了 NiFe₂O₄ 纳米颗粒。随后，通过异质沉积（ex situ）壳聚糖的方式对其进行改性，形成了 NiFe₂O₄@CS 纳米复合材料。
表征： 使用 X 射线衍射（XRD）、X 射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜结合能量色散 X 射线光谱（SEM-EDS）、透射电子显微镜（TEM）以及傅里叶变换红外光谱（FTIR）对材料进行了分析。通过 pH 漂移法确定了零电荷点（pHpzc）。
吸附实验： 在 25°C 和 pH 7.0（接近测得的 pHpzc 6.97）的黑暗条件下进行了分批吸附研究。动力学研究追踪了 1440 分钟内的摄取过程，而等温线研究则考察了在初始 CIP 浓度为 2.5 至 100 mg L⁻¹ 时的平衡容量。
计算模拟： 执行了有限簇 DFT 计算（CAM-B3LYP/LanL2DZ-D3(BJ)），以模拟 CIP 与 NiFe₂O₄@CS 表面的相互作用。研究计算了吸附能、前线分子轨道、全局反应性描述符以及非共价相互作用（NCI）图，用以解释结合机制。

主要贡献与结果

材料表征：
- XRD 证实了尖晶石型 NiFe₂O₄ 相（JCPDS No. 10–0325）的形成以及壳聚糖的存在。Scherrer 分析表明，复合材料的表观相干畴尺寸为 16.5 nm，略小于纯铁氧体（21.31 nm），这归因于界面相互作用和应变，而非明确的颗粒收缩。
- TEM 直观展示了位于壳聚糖基质中的 16–21 nm 的 NiFe₂O₄ 畴。
- XPS 和 FTIR 证实了 Ni、Fe、O、C 和 N 的存在，光谱位移表明壳聚糖功能基团（–OH, –NH₂）与铁氧体表面之间存在成功的关联。
吸附性能：
- 动力学： 吸附过程初期进展迅速，在 60 分钟内达到约 16.8 mg g⁻¹。拟二级动力学（PSO）模型对动力学数据提供了最佳拟合（R² = 0.994），表明表面位点可用性和相互作用过程主导了摄取过程，尽管作者指出这并不能排他性地证明化学吸附。
- 等温线： Sips 模型表现出最高的相关系数（R² = 0.989），表明存在表面非均匀性。
- 容量区分： 研究明确区分了测量容量与推导容量。在 120 分钟终点时，直接测得的最高摄取量约为 47–48 mg g⁻¹。相比之下，Sips 模型外推出的理论最大容量（ $q_m$ ）为 288.33 mg g⁻¹，作者将其视为一个需要进一步验证的模型衍生参数，而非实验确认的饱和极限。
机制见解（实验与 DFT）：
- 吸附是在 pH 7.0 条件下进行的，此时 CIP 主要以两性离子形式存在，且吸附剂表面接近其零电荷点。
- FTIR 位移和 DFT 结果支持一种多机制相互作用，包括氢键、静电引力以及 CIP 功能基团与壳聚糖/铁氧体表面位点之间可能的配位类接触。
- DFT 计算得出吸附能（ $E_{ads}$ ）为 −0.6069 eV，表明在有限簇模型中存在有利的结合。分析显示，在 CIP 结合后出现了电荷重新分布和 HOMO-LUMO 能隙的减小，这支持了非共价接触的形成。

意义与主张
本文将 NiFe₂O₄@CS 定位为单组分分批条件下去除 CIP 的有力候选材料。其意义在于将实验分批测试与分子水平的 DFT 分析相结合，从而提出了一个涉及氢键和静电力的合理吸附机制假设。

然而，作者对其主张的范围保持了审慎的态度：

该研究验证了该材料在特定受控实验室条件（单组分、黑暗环境、pH 7.0）下的性能。
DFT 结果被呈现为相互作用有利性的模型级指标，而非宏观热力学自发性或体相电子性质（如带隙）的证明。
作者明确指出，关于再生能力、磁分离效率、浸出稳定性以及在真实或模拟废水中的表现等方面的结论，仍需进一步的实验验证。
文中强调了拟合等温线容量与测量摄取量之间的区别，以防止将模型外推值误读为实验事实。

总之，这项工作为壳聚糖改性镍铁氧体纳米复合材料提供了基础表征和机制假设，同时也指出了需要未来深入研究的具体领域，例如实际水应用和长期稳定性。

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