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Chitosan-modified nickel ferrite nanocomposite for ciprofloxacin adsorption: experimental and density functional theory study

Este estudio demuestra que un nanocompuesto de ferrita de níquel modificado con quitosano, sintetizado mediante extracto de semillas de *Foeniculum vulgare*, adsorbe eficazmente la ciprofloxacina a través de mecanismos respaldados por cinéticas experimentales, isotermas y cálculos de la DFT, al tiempo que destaca la necesidad de una validación adicional con respecto a la regeneración y la aplicación en el mundo real.

Autores originales: Alaa M. Younis¹, Mohamed Ali Ben Aissa¹, Sulaiman Aloraini¹, Ridha Ben Said¹, Ali Ben Ahmed², Abueliz Modwi¹, Abdullah Alsulami⁴

Publicado 2026-08-14

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CC BY 4.0

Autores originales: Alaa M. Younis¹, Mohamed Ali Ben Aissa¹, Sulaiman Aloraini¹, Ridha Ben Said¹, Ali Ben Ahmed², Abueliz Modwi¹, Abdullah Alsulami⁴

Artículo original bajo licencia CC BY 4.0 (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/). ✨ Esta es una explicación generada por IA del artículo a continuación. No ha sido escrita ni avalada por los autores. Para mayor precisión técnica, consulte el artículo original. Leer descargo de responsabilidad completo

Imagina que el agua de nuestros ríos y lagos se llena un poco de más con invitados invisibles: restos de medicamentos de hospitales y granjas. Entre estos invitados, un antibiótico resistente llamado ciprofloxacino es un visitante frecuente. No es solo una molestia; puede alterar a los peces y a las diminutas criaturas acuáticas y, lo que es peor, ayuda a las bacterias a aprender cómo ignorar las medicinas, haciendo que las infecciones reales sean más difíciles de tratar. Los científicos han estado intentando construir "esponjas" para succionar estos fármacos del agua antes de que fluya de regreso a la naturaleza. Un tipo de esponja muy popular está hecha de quitosano, un material pegajoso y viscoso derivado de las cáscaras de camarón que ama agarrarse a las cosas. Pero por sí solo, este pegote es un poco desastroso: se disuelve fácilmente en ácido y es difícil de pescar del agua una vez que ha terminado su trabajo. Para solucionar esto, los investigadores suelen mezclar el pegote con diminutas rocas duras llamadas óxidos metálicos. Si esas rocas son magnéticas, como un pequeño imán, puedes usar un imán grande para sacar toda la esponja del agua fácilmente. Este artículo explora una colaboración específica: una roca magnética llamada ferrita de níquel, recubierta con ese pegote de cáscara de camarón, para ver si puede actuar como una súper-esponja para el ciprofloxacino.

Los científicos en este estudio decidieron construir un nuevo tipo de esponja creando primero diminutos cristales magnéticos de ferrita de níquel usando un truco especial: utilizaron un extracto de semillas de hinojo como un ayudante natural para hacer crecer los cristales. Una vez que tuvieron estas diminutas rocas magnéticas, las envolvieron en una capa de quitosano, creando un nanocompuesto que llamaron NiFe₂O₄@CS. Piensa en ello como recubrir un pequeño guijarro magnético con una capa de cinta adhesiva pegajosa y súper absorbente. Querían ver si este nuevo material híbrido podía atrapar moléculas de ciprofloxacino del agua.

Primero, tuvieron que demostrar que realmente habían fabricado lo que pensaban que habían fabricado. Utilizaron potentes microscopios y herramientas de rayos X para observar el material. Los resultados mostraron que los cristales magnéticos de ferrita de níquel estaban allí, de unos 16 a 21 nanómetros de tamaño (eso es increíblemente pequeño, como una mota de polvo vista bajo un microscopio), y que el quitosano estaba efectivamente adherido a ellos. El material tenía un "punto de carga cero" en un pH de 6.97, que es una forma elegante de decir que, a un pH de aproximadamente 7 (agua neutra), la superficie de la esponja está perfectamente equilibrada, ni demasiado positiva ni demasiado negativa. Esto es importante porque el ciprofloxacino cambia su personalidad eléctrica dependiendo del pH del agua; a un pH de 7, es un "zwitterión", lo que significa que tiene partes tanto positivas como negativas, permitiéndole adherirse a la esponja de múltiples maneras.

Cuando probaron la esponja en el laboratorio, descubrieron que funcionaba, pero con algunos límites específicos. En una prueba rápida donde observaron qué tan rápido la esponja atrapaba la droga, alcanzó un límite de velocidad de aproximadamente 16.82 mg de droga por gramo de esponja tras una larga espera. Sin embargo, cuando la probaron con diferentes cantidades de droga en el agua, la esponja pudo retener hasta unos 47–48 mg por gramo antes de estar completamente llena. Los investigadores usaron matemáticas para adivinar cuánto podría retener si siguieran añadiendo más droga, y las matemáticas sugirieron un número enorme (288 mg/g), pero fueron muy cuidadosos al decir que esto es solo una suposición matemática, no algo que realmente midieron. La esponja atrapó la droga más rápido al principio y luego se ralentizó, un patrón que se ajustó mejor a un modelo de "pseudo-segundo orden", lo que sugiere que el proceso de captura depende de cuántos espacios vacíos quedan en la superficie.

Para entender cómo se pegó la droga, los científicos utilizaron simulaciones por computadora (un método llamado Teoría del Funcional de la Densidad, o DFT). Construyeron un modelo digital de la esponja y la droga y observaron cómo interactuaban. La computadora les dijo que la droga no solo rebotó; formó un enlace que es energéticamente favorable, con una energía de adsorción de -0.6069 eV. Este número negativo significa que el abrazo entre la droga y la esponja es cómodo y estable. Las simulaciones sugirieron que la droga se mantuvo mediante una mezcla de enlaces de hidrógeno (como pequeños ganchos de velcro), atracciones eléctricas y, tal vez, incluso algo de coordinación donde los átomos de la droga tocaron los átomos metálicos de la esponja. La computadora también mostró que, cuando la droga se unía, la estructura electrónica de la esponja cambiaba ligeramente, haciéndola un poco más "suave" y reactiva.

Sin embargo, los autores son muy cuidadosos de no exagerar sus resultados. Declaran explícitamente que, si bien la esponja funciona bien en una simple taza de agua en el laboratorio, aún no han demostrado que funcione en aguas residuales reales y sucias. Tampoco han demostrado que puedan lavar la droga de la esponja para reutilizarla, o si la esponja se mantiene estable y no filtra metales tóxicos de vuelta al agua. El estudio es una sólida prueba de concepto: muestra que esta esponja magnética, hecha con semillas de hinojo y recubierta de quitosano, puede atrapar ciprofloxacino de manera efectiva bajo condiciones controladas, y da una buena idea del apretón de manos molecular que hace que esto suceda. Pero antes de que esta esponja pueda usarse para limpiar nuestros ríos, los investigadores dicen que se necesita más trabajo para probar su durabilidad, su capacidad de ser reciclada y su rendimiento en el mundo real y desordenado.

Resumen Técnico: Nanocompuesto de Ferrita de Níquel Modificado con Quitosano para la Adsorción de Ciprofloxacino

Planteamiento del Problema
La presencia de residuos de antibióticos, particularmente de ciprofloxacino (CIP), en las aguas superficiales plantea riesgos significativos para los ecosza de agua y contribuye a la resistencia antimicrobiana. El tratamiento convencional de aguas residuales a menudo no logra eliminar estos productos farmacéuticos de manera efectiva. Si bien la adsorción ofrece una estrategia de eliminación sencilla y de bajo consumo energético, los adsorbentes prácticos deben equilibrar una alta capacidad de captación, estabilidad y facilidad de separación. El quitosano (CS) es un biopolímero prometedor debido a sus grupos funcionales, pero sufre de sensibilidad al pH, hinchamiento y una recuperación difícil. Por el contrario, la ferrita de níquel (NiFe₂O₄) ofrece estabilidad inorgánica y separabilidad magnética, pero carece de los sitios de unión específicos de los biopolímeros. Este estudio aborda la necesidad de un material compuesto que integre los beneficios de ambos componentes, aclarando al mismo tiempo las relaciones estructura-rendimiento y las interacciones moleculares involucradas en la adsorción de CIP.

Metodología
La investigación empleó un enfoque dual que combina la síntesis/caracterización experimental con el modelado mediante la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT).

Síntesis: Las nanopartículas de NiFe₂O₄ se sintetizaron mediante una ruta verde asistida por extractos vegetales utilizando extracto de semilla de Foeniculum vulgare (hinojo) como agente estabilizante. Estas nanopartículas fueron posteriormente modificadas mediante una deposición ex situ de quitosano para formar el nanocompuesto NiFe₂O₄@CS.
Caracterización: El material fue analizado mediante Difracción de Rayos X (XRD), Espectroscopía de Fotoelectrones de Rayos X (XPS), Microscopía Electrónica de Barrido con Espectroscopía de Energía Dispersiva de Rayos X (SEM-EDS), Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) y Espectroscopía de Transformada de Fourier (FTIR). El Punto de Carga Cero (pHpzc) se determinó mediante el método de deriva de pH.
Experimentos de Adsorción: Los estudios de adsorción por lotes se realizaron en la oscuridad a 25 °C y pH 7.0 (cercano al pHpzc medido de 6.97). Los estudios cinéticos rastrearon la captación durante 1440 minutos, mientras que los estudios de isoterma examinaron las capacidades de equilibrio a través de concentraciones iniciales de CIP de 2.5 a 100 mg L⁻¹.
Modelado Computacional: Se realizaron cálculos de DFT de cúmulo finito (CAM-B3LYP/LanL2DZ-D3(BJ)) para modelar la interacción entre el CIP y la superficie de NiFe₂O₄@CS. El estudio calculó las energías de adsorción, los orbitales moleculares frontera, los descriptores de reactividad global y los mapas de interacción no covalente (NCI) para interpretar el mecanismo de unión.

Contribuciones Clave y Resultados

Caracterización del Material:
- XRD confirmó la formación de la fase de espinela NiFe₂O₄ (JCPDS No. 10–0325) y la presencia de quitosano. El análisis de Scherrer indicó un tamaño de dominio coherente aparente de 16.5 nm para el compuesto, ligeramente menor que el de la ferrita pura (21.31 nm), lo cual se atribuye a interacciones interfaciales y deformación más que a una reducción definitiva de las partículas.
- TEM visualizó dominios de NiFe₂O₄ de 16–21 nm dentro de la matriz de quitosano.
- XPS y FTIR confirmaron la presencia de Ni, Fe, O, C y N, con desplazamientos espectrales que indican la asociación exitosa entre los grupos funcionales del quitosano (–OH, –NH₂) y la superficie de la ferrita.
Desempeño de Adsorción:
- Cinética: El proceso de adsorción fue rápido inicialmente, alcanzando ~16.8 mg g⁻¹ en 60 minutos. El modelo de pseudo-segundo orden (PSO) proporcionó el mejor ajuste (R² = 0.994) para los datos cinéticos, lo que sugiere que la disponibilidad de sitios superficiales y los procesos de interacción gobiernan la captación, aunque los autores señalan que esto no prueba exclusivamente la quimisorción.
- Isotermas: El modelo de Sips yielded el coeficiente de correlación más alto (R² = 0.989), indicando heterogeneidad superficial.
- Distinción de Capacidad: El estudio distingue explícitamente entre las capacidades medidas y las extrapoladas. La mayor captación directamente medida al punto final de 120 minutos fue de aproximadamente 47–48 mg g⁻¹. En contraste, el modelo de Sips extrapoló una capacidad máxima teórica ( $q_m$ ) de 288.33 mg g⁻¹, la cual los autores tratan como un parámetro derivado del modelo que requiere validación adicional, en lugar de un límite de saturación confirmado experimentalmente.
Perspectivas Mecanísticas (Experimentales y DFT):
- La adsorción se llevó a cabo a pH 7.0, donde el CIP existe principalmente como zwitterión y la superficie del adsorbente está cerca de su punto de carga cero.
- Los desplazamientos de FTIR y los resultados de DFT apoyan una interacción de múltiples mecanismos que involucra puentes de hidrógeno, atracción electrostática y posibles contactos de tipo coordinación entre los grupos funcionales del CIP y los sitios de la superficie de quitosano/ferrita.
- Los cálculos de DFT arrojaron una energía de adsorción ( $E_{ads}$ ) de −0.6069 eV, lo que indica una unión favorable dentro del modelo de cúmulo finito. El análisis reveló una redistribución de carga y una disminución en la brecha HOMO-LUMO tras la asociación con el CIP, lo que respalda la formación de contactos no covalentes.

Significancia y Reivindicaciones
El artículo posiciona al NiFe₂O₄@CS como un candidato prometedor para la eliminación de CIP bajo condiciones de lote de un solo soluto. Su significancia radica en la integración de pruebas experimentales por lotes con un análisis de DFT a nivel molecular para proponer un mecanismo de adsorción plausible que involucra puentes de hidrógeno y fuerzas electrostáticas.

Sin embargo, los autores mantienen una postura modesta respecto al alcance de sus afirmaciones:

El estudio valida el desempeño del material bajo condiciones de laboratorio específicas y controladas (un solo soluto, oscuridad, pH 7.0).
Los resultados de DFT se presentan como indicadores a nivel de modelo de la favorabilidad de la interacción, no como prueba de la espontaneidad termodinámica macroscópica o de las propiedades electrónicas de volumen (por ejemplo, brechas de banda).
Los autores declaran explícitamente que las afirmaciones relativas a la regeneración, la eficiencia de la separación magnética, la estabilidad de la lixiviación y el desempeño en aguas reales o simuladas requieren de una validación experimental adicional.
Se enfatiza la distinción entre la capacidad de la isoterma ajustada y la captación medida para evitar la sobreinterpretación de las extrapolaciones del modelo como hechos experimentales.

En conclusión, el trabajo proporciona una caracterización fundamental y una hipótesis mecanística para un nanocompuesto de ferrita de níquel modificado con quitosano, identificando al mismo tiempo áreas específicas —como la aplicación en aguas reales y la estabilidad a largo plazo— que requieren investigaciones futuras.

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