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Chitosan-modified nickel ferrite nanocomposite for ciprofloxacin adsorption: experimental and density functional theory study

Este estudo demonstra que um nanocompósito de ferrita de níquel modificado com quitosana, sintetizado via extrato de sementes de *Foeniculum vulgare*, adsorve eficazmente a ciprofloxacina através de mecanismos sustentados por cinética experimental, isotermas e cálculos de DFT, ao mesmo tempo em que destaca a necessidade de validação adicional em relação à regeneração e aplicação no mundo real.

Autores originais: Alaa M. Younis¹, Mohamed Ali Ben Aissa¹, Sulaiman Aloraini¹, Ridha Ben Said¹, Ali Ben Ahmed², Abueliz Modwi¹, Abdullah Alsulami⁴

Publicado 2026-08-14

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CC BY 4.0

Autores originais: Alaa M. Younis¹, Mohamed Ali Ben Aissa¹, Sulaiman Aloraini¹, Ridha Ben Said¹, Ali Ben Ahmed², Abueliz Modwi¹, Abdullah Alsulami⁴

Artigo original sob licença CC BY 4.0 (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/). ✨ Esta é uma explicação gerada por IA do artigo abaixo. Não foi escrita nem endossada pelos autores. Para precisão técnica, consulte o artigo original. Ler aviso legal completo

Imagine a água de nossos rios e lagos ficando um pouco cheia demais com convidados invisíveis: restos de medicamentos de hospitais e fazendas. Entre esses convidados, um antibiótico resistente chamado ciprofloxacino é um visitante frequente. Ele não é apenas um incômodo; pode prejudicar peixes e pequenas criaturas aquáticas e, pior ainda, ajuda as bactérias a aprenderem como ignorar os remédios, tornando as infecções reais mais difíceis de tratar. Cientistas têm tentado construir "esponjas" para sugar esses fármacos da água antes que ela flua de volta para a natureza. Um tipo popular de esponja é feita de quitosana, um material pegajoso e viscoso derivado de cascas de camarão que adora agarrar coisas. Mas, por conta própria, essa viscosidade é um pouco bagunçada — dissolve-se facilmente em ácido e é difícil de pescar da água depois de cumprir seu trabalho. Para corrigir isso, pesquisadores frequentemente misturam a viscosidade com minúsculas rochas duras chamadas óxidos metálicos. Se essas rochas forem magnéticas, como um pequeno ímã, você pode usar um grande ímã para puxar toda a esponja da água facilmente. Este artigo explora uma parceria específica: uma rocha magnética chamada ferrita de níquel, revestida com essa viscosidade de casca de camarão, para ver se pode agir como uma super-esponja para o ciprofloxacino.

Os cientistas neste estudo decidiram construir um novo tipo de esponja construindo primeiro pequenos cristais magnéticos de ferrita de níquel usando um truque especial: eles usaram um extrato de sementes de funcho como um ajudante natural para cultivar os cristais. Uma vez que tiveram essas pequenas rochas magnéticas, eles as envolveram em uma camada de quitosana, criando um nanocompósito que nomearam NiFe₂O₄@CS. Pense nisso como revestir um pequeno seixo magnético em uma camada de fita adesiva pegajosa e superabsorvente. Eles queriam ver se este novo material híbrido poderia agarrar moléculas de ciprofloxacino da água.

Primeiro, eles tiveram que provar que realmente fizeram o que pensavam ter feito. Eles usaram microscópios poderosos e ferramentas de raios X para observar o material. Os resultados mostraram que os cristais magnéticos de ferrita de níquel estavam lá, com cerca de 16 a 21 nanômetros de tamanho (isso é incrivelmente pequeno, como um grão de poeira visto sob um microscópio), e a quitosana estava de fato agarrada a eles. O material tinha um "ponto de carga zero" em pH 6,97, que é uma maneira sofisticada de dizer que, em um pH de cerca de 7 (água neutra), a superfície da esponja está perfeitamente equilibrada, nem muito positiva nem muito negativa. Isso é importante porque o ciprofloxacino muda sua personalidade elétrica dependendo do pH da água; no pH 7, ele é um "zwitterion", o que significa que possui partes positivas e negativas, permitindo que ele grude na esponja de várias maneiras.

Quando testaram a esponja no laboratório, descobriram que ela funcionava, mas com alguns limites específicos. Em um teste rápido onde observaram a velocidade com que a esponja agarrava o fármaco, ela atingiu um limite de velocidade de cerca de 16,82 mg de fármaco por grama de esponja após uma longa espera. No entanto, quando testaram com diferentes quantidades de fármaco na água, a esponja conseguiu segurar até cerca de 47–48 mg por grama antes de estar completamente cheia. Os pesquisadores usaram matemática para estimar quanto ela poderia segurar se continuassem adicionando mais fármaco, e a matemática sugeriu um número enorme (288 mg/g), mas eles foram muito cuidadosos ao dizer que isso é apenas um palpite matemático, não algo que eles realmente mediram. A esponja agarrou o fármaco mais rapidamente no início e depois desacelerou, um padrão que se ajustou melhor a um modelo de "pseudo-segunda ordem", o que sugere que o processo de agarrar depende de quantos espaços vazios restam na superfície.

Para entender como o fármaco grudou, os cientistas usaram simulações de computador (um método chamado Teoria do Funcional da Densidade, ou DFT). Eles construíram um modelo digital da esponja e do fármaco e observaram como eles interagiam. O computador disse que o fármaco não apenas ricocheteou; ele formou uma ligação que é energeticamente favorável, com uma energia de adsorção de -0,6069 eV. Esse número negativo significa que o abraço entre o fármaco e a esponja é confortável e estável. As simulações sugeriram que o fármaco se prendeu através de uma mistura de ligações de hidrogênio (como pequenos ganchos de Velcro), atrações elétricas e talvez até alguma coordenação onde os átomos do fármaco tocaram os átomos metálicos da esponja. O computador também mostrou que, quando o fármaco se anexava, a estrutura eletrônica da esponja mudava ligeiramente, tornando-a um pouco mais "suave" e reativa.

No entanto, os autores são muito cuidadosos para não exagerar seus resultados. Eles afirmam explicitamente que, embora a esponja funcione bem em um copo simples de água no laboratório, eles ainda não provaram que funciona em águas residuais reais e sujas. Eles também não mostraram que podem lavar o fármaco da esponja para reutilizá-la, ou se a esponja permanece estável e não vaza metais tóxicos de volta para a água. O estudo é uma prova de conceito sólida: mostra que esta esponja magnética revestida de quitosana e feita de sementes de funcho pode agarrar ciprofloxacino efetivamente sob condições controladas, e fornece uma boa ideia do aperto molecular que faz isso acontecer. Mas antes que esta esponja possa ser usada para limpar nossos rios, os pesquisadores dizem que mais trabalho é necessário para testar sua durabilidade, sua capacidade de ser reciclada e seu desempenho no mundo real e bagunçado.

Resumo Técnico: Nanocompósito de Ferrita de Níquel Modificado com Quitosana para Adsorção de Ciprofloxacino

Definição do Problema
A presença de resíduos de antibióticos, particularmente a ciprofloxacina (CIP), em águas superficiais representa riscos significativos para os ecossistemas aquáticos e contribui para a resistência antimicrobiana. O tratamento convencional de águas residuais frequentemente falha em remover esses fármacos de forma eficaz. Embora a adsorção ofereça uma estratégia de remoção simples e energeticamente eficiente, os adsorventes práticos devem equilibrar alta capacidade de captação, estabilidade e facilidade de separação. A quitosana (CS) é um biopolímero promissor devido aos seus grupos funcionais, mas sofre com sensibilidade ao pH, inchamento e dificuldade de recuperação. Por outro lado, a ferrita de níquel (NiFe₂O₄) oferece estabilidade inorgânica e separabilidade magnética, mas carece dos sítios de ligação específicos de biopolímeros. Este estudo aborda a necessidade de um material compósito que integre os benefícios de ambos os componentes, clarificando simultaneamente as relações estrutura-desempenho e as interações moleculares envolvidas na adsorção de CIP.

Metodologia
A pesquisa empregou uma abordagem dual combinando síntese/caracterização experimental com modelagem por Teoria do Funcional da Densidade (DFT).

Síntese: As nanopartículas de NiFe₂O₄ foram sintetizadas através de uma rota verde assistida por extrato vegetal, utilizando o extrato de sementes de Foeniculum vulgare (funcho) como agente estabilizante. Estas nanopartículas foram subsequentemente modificadas via deposição ex situ de quitosana para formar o nanocompósito NiFe₂O₄@CS.
Caracterização: O material foi analisado por Difração de Raios X (XRD), Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios X (XPS), Microscopia Eletrônica de Varredura com Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (SEM-EDS), Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) e Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR). O Ponto de Carga Zero (pHpzc) foi determinado via método de desvio de pH.
Experimentos de Adsorção: Estudos de adsorção em batelada foram conduzidos no escuro a 25 °C e pH 7,0 (próximo ao pHpzc medido de 6,97). Estudos cinéticos monitoraram a captação ao longo de 1440 minutos, enquanto estudos de isoterma examinaram as capacidades de equilíbrio em concentrações iniciais de CIP de 2,5 a 100 mg L⁻¹.
Modelagem Computacional: Cálculos de DFT de cluster finito (CAM-B3LYP/LanL2DZ-D3(BJ)) foram realizados para modelar a interação entre a CIP e a superfície do NiFe₂O₄@CS. O estudo calculou energias de adsorção, orbitais moleculares de fronteira, descritores de reatividade global e gráficos de interação não covalente (NCI) para interpretar o mecanismo de ligação.

Principais Contribuições e Resultados

Caracterização do Material:
- O XRD confirmou a formação da fase espinélio NiFe₂O₄ (JCPDS No. 10–0325) e a presença de quitosana. A análise de Scherrer indicou um tamanho de domínio coerente aparente de 16,5 nm para o compósito, ligeiramente menor que o da ferrita pura (21,31 nm), atribuído a interações interfaciais e tensão, em vez de uma redução definitiva de partícula.
- O TEM visualizou domínios de NiFe₂O₄ de 16–21 nm dentro da matriz de quitosana.
- XPS e FTIR confirmaram a presença de Ni, Fe, O, C e N, com deslocamentos espectrais indicando a associação bem-sucedida entre os grupos funcionais da quitosana (–OH, –NH₂) e a superfície da ferrita.
Desempenho de Adsorção:
- Cinética: O processo de adsorção foi rápido inicialmente, atingindo ~16,8 mg g⁻¹ em 60 minutos. O modelo de pseudo-segunda ordem (PSO) apresentou o melhor ajuste (R² = 0,994) para os dados cinéticos, sugerindo que a disponibilidade de sítios superficiais e os processos de interação governam a captação, embora os autores notem que isso não prova exclusivamente a quimissorção.
- Isotermas: O modelo de Sips apresentou o maior coeficiente de correlação (R² = 0,989), indicando heterogeneidade superficial.
- Distinção de Capacidade: O estudo distingue explicitamente entre as capacidades medidas e as extrapoladas. A maior captação diretamente medida no ponto final de 120 minutos foi de aproximadamente 47–48 mg g⁻¹. Em contraste, o modelo de Sips extrapolou uma capacidade máxima teórica ( $q_m$ ) de 288,33 mg g⁻¹, a qual os autores tratam como um parâmetro derivado do modelo que requer validação adicional, em vez de um limite de saturação experimentalmente confirmado.
Insights Mecanísticos (Experimental & DFT):
- A adsorção foi conduzida a pH 7,0, onde a CIP existe principalmente como zwitterion e a superfície do adsorvente está próxima ao seu ponto de carga zero.
- Os deslocamentos de FTIR e os resultados de DFT apoiam uma interação de múltiplos mecanismos envolvendo ligações de hidrogênio, atração eletrostática e possíveis contatos do tipo coordenação entre os grupos funcionais da CIP e os sítios da superfície da quitosana/ferrita.
- Os cálculos de DFT forneceram uma energia de adsorção ( $E_{ads}$ ) de −0,6069 eV, indicando uma ligação favorável dentro do modelo de cluster finito. A análise revelou redistribuição de carga e uma diminuição no gap HOMO-LUMO após a associação com a CIP, apoiando a formação de contatos não covalentes.

Significância e Alegações
O artigo posiciona o NiFe₂O₄@CS como um candidato promissor para a remoção de CIP sob condições de batelada de um único soluto. Sua significância reside na integração de testes experimentais de batelada com análise de DFT em nível molecular para propor um mecanismo de adsorção plausível envolvendo ligações de hidrogênio e forças eletrostáticas.

No entanto, os autores mantêm uma postura modesta em relação ao escopo de suas alegações:

O estudo valida o desempenho do material sob condições laboratoriais específicas e controladas (soluto único, escuro, pH 7,0).
Os resultados de DFT são apresentados como indicadores de nível de modelo para a favorabilidade da interação, não como prova de espontaneidade termodinâmica macroscópica ou propriedades eletrônicas de volume (ex: gaps de banda).
Os autores declaram explicitamente que as alegações relativas à regeneração, eficiência de separabilidade magnética, estabilidade de lixiviação e desempenho em águas reais ou simuladas requerem validação experimental adicional.
A distinção entre a capacidade de isotermas ajustadas e a captação medida é enfatizada para evitar a sobreinterpretação de extrapolações de modelos como fatos experimentais.

Em conclusão, o trabalho fornece uma caracterização fundamental e uma hipótese mecanística para um nanocompósito de ferrita de níquel modificado com quitosana, identificando simultaneamente áreas específicas — como aplicação em águas reais e estabilidade a longo prazo — que necessitam de investigação futura.

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