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Chitosan-modified nickel ferrite nanocomposite for ciprofloxacin adsorption: experimental and density functional theory study

Questo studio dimostra che un nanocomposito di ferrite di nichel modificato con chitosano, sintetizzato tramite estratto di semi di *Foeniculum vulgare*, adsorbe efficacemente la ciprofloxacina attraverso meccanismi supportati da cinetica sperimentale, isoterme e calcoli DFT, evidenziando al contempo la necessità di ulteriori validazioni riguardanti la rigenerazione e l'applicazione nel mondo reale.

Autori originali: Alaa M. Younis¹, Mohamed Ali Ben Aissa¹, Sulaiman Aloraini¹, Ridha Ben Said¹, Ali Ben Ahmed², Abueliz Modwi¹, Abdullah Alsulami⁴

Pubblicato 2026-08-14

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CC BY 4.0

Autori originali: Alaa M. Younis¹, Mohamed Ali Ben Aissa¹, Sulaiman Aloraini¹, Ridha Ben Said¹, Ali Ben Ahmed², Abueliz Modwi¹, Abdullah Alsulami⁴

Articolo originale sotto licenza CC BY 4.0 (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/). ✨ Questa è una spiegazione generata dall'IA dell'articolo qui sotto. Non è stata scritta né approvata dagli autori. Per precisione tecnica, consulta l'articolo originale. Leggi il disclaimer completo

Immaginate che l'acqua dei nostri fiumi e dei nostri laghi si stia riempiendo troppo di ospiti invisibili: residui di medicinali provenienti da ospedali e fattorie. Tra questi ospiti, un antibiotico resistente chiamato ciprofloxacina è un visitatore frequente. Non è solo un fastidio; può danneggiare i pesci e le piccole creature acquatiche e, cosa peggiore, aiuta i batteri a imparare come ignorare i medicinali, rendendo le infezioni reali più difficili da trattare. Gli scienziati hanno cercato di costruire delle "spugne" per aspirare questi farmaci dall'acqua prima che torni nella natura. Un tipo popolare di spugna è fatta di chitosano, un materiale appiccicoso e gommoso derivato dai gusci di gambero che ama aggrapparsi alle cose. Ma da solo, questa sostanza gommosa è un po' un disastro: si dissolve facilmente in acido ed è difficile estrarla dall'acqua una volta terminato il suo compito. Per risolvere questo problema, i ricercatori spesso mescolano la sostanza con minuscole rocce dure chiamate ossidi metallici. Se queste rocce sono magnetiche, come un piccolo magnete, si può usare un grande magnete per estrarre facilmente l'intera spugna dall'acqua. Questo articolo esplora un particolare sodalizio: una roccia magnetica chiamata ferrite di nichel, rivestita da quella sostola gommosa di guscio di gambero, per vedere se può agire come una super-spugna per la ciprofloxacina.

Gli scienziati in questo studio hanno deciso di costruire un nuovo tipo di spugna creando prima piccoli cristalli magnetici di ferrite di nichel usando un trucco speciale: hanno utilizzato un estratto di semi di finocchio come aiutante naturale per far crescere i cristalli. Una volta ottenute queste minuscole rocce magnetiche, le hanno avvolte in uno strato di chitosano, creando un nanocomposito che hanno chiamato NiFe₂O₄@CS. Pensate a questo come al rivestimento di un piccolo sassolino magnetico con uno strato di nastro adesivo appiccicoso e super assorbente. Volevano vedere se questo nuovo materiale ibrido potesse catturare le molecole di ciprofloxacina dall'acqua.

Per prima cosa, dovevano dimostrare di aver effettivamente creato ciò che pensavano di aver creato. Hanno utilizzato microscopi potenti e strumenti a raggi X per esaminare il materiale. I risultati hanno mostrato che i cristalli magnetici di ferrite di nichel erano presenti, con una dimensione di circa 16-21 nanometri (incredibilmente piccoli, come un granello di polvere visto sotto un microscopio), e che il chitosano era effettivamente attaccato a essi. Il materiale aveva un "punto di carica zero" a pH 6,97, che è un modo elegante per dire che a un pH di circa 7 (acqua neutra), la superficie della spugna è perfettamente bilanciata, né troppo positiva né troppo negativa. Questo è importante perché la ciprofloxacina cambia la sua personalità elettrica a seconda del pH dell'acqua; a pH 7, è uno "zwitterione", il che significa che ha sia parti positive che negative, permettendole di attaccarsi alla spugna in modi multipli.

Quando hanno testato la spugna in laboratorio, hanno scoperto che funzionava, ma con alcuni limiti specifici. In un test rapido in cui hanno osservato quanto velocemente la spugna catturasse il farmaco, ha raggiunto un limite di velocità di circa 16,82 mg di farmaco per grammo di spugna dopo una lunga attesa. Tuttavia, quando hanno testato la spugna con diverse quantità di farmaco in acqua, la spugna poteva trattenere fino a circa 47–48 mg per grammo prima di essere completamente piena. I ricercatori hanno usato la matematica per indovinare quanto potrebbe trattenere se avessero continuato ad aggiungere più farmaco, e la matematica suggeriva un numero enorme (288 mg/g), ma sono stati molto cauti nel dire che questa è solo una supposizione matematica, non qualcosa che hanno effettivamente misurato. La spugna ha catturato il farmaco più velocemente all'inizio e poi ha rallentato, un modello che si adattava meglio a un modello "pseudo-secondo ordine", il che suggerisce che il processo di cattura dipenda da quanti spazi vuoti rimangono sulla superficie.

Per capire come il farmaco si sia attaccato, gli scienziati hanno utilizzato simulazioni al computer (un metodo chiamato Teoria del Funzionale della Densità, o DFT). Hanno costruito un modello digitale della spugna e del farmaco e hanno osservato come interagivano. Il computer ha rivelato che il farmaco non si è limitato a rimbalzare; ha formato un legame che è energeticamente favorevole, con un'energia di adsorbimento di -0,6069 eV. Questo numero negativo significa che l'abbraccio tra il farmaco e la spugna è confortevole e stabile. Le simulazioni hanno suggerito che il farmaco si sia aggrappato attraverso un mix di legami a idrogeno (come piccoli ganci di velcro), attrazioni elettriche e forse anche una sorta di coordinazione in cui gli atomi del farmaco hanno toccato gli atomi metallici sulla spugna. Il computer ha anche mostrato che quando il farmaco si attaccava, la struttura elettronica della spugna cambiava leggermente, rendendola un po' più "morbida" e reattiva.

Tuttavia, gli autori sono molto cauti nel non esagerare con i risultati. Affermano esplicitamente che, sebbene la spugna funzioni bene in un semplice bicchiere d'acqua in laboratorio, non hanno ancora dimostrato che funzioni in acque reflue reali e sporche. Inoltre, non hanno ancora dimostrato di poter lavare via il farmaco dalla spugna per riutilizzarla, o che la spugna rimanga stabile e non rilasci metalli tossici nell'acqua. Lo studio è una solida prova di concetto: mostra che questa spugna magnetica rivestita di chitosano e prodotta con semi di finocchio può catturare efficacemente la ciprofloxacina in condizioni controllate, e fornisce una buona idea della "stretta di mano" molecolare che rende possibile tutto ciò. Ma prima che questa spugna possa essere utilizzata per pulire i nostri fiumi, i ricercatori dicono che è necessario ulteriore lavoro per testarne la durata, la capacità di essere riciclata e le prestazioni nel mondo reale e disordinato.

Sintesi Tecnica: Nanocomposito di Ferrite di Nichel Modificato con Chitosano per l'Adsorbimento della Ciprofloxacina

Problematica
La presenza di residui di antibiotici, in particolare la ciprofloxacina (CIP), nelle acque superficiali pone rischi significativi per gli ecosistemi acquatici e contribuisce alla resistenza antimicrobica. Il trattamento convenzionale delle acque reflue spesso non riesce a rimuovere efficacemente questi prodotti farmaceutici. Sebbene l'adsorbimento offra una strategia di rimozione semplice ed efficiente dal punto di vista energetico, gli adsorbenti pratici devono bilanciare alta capacità di assorbimento, stabilità e facilità di separazione. Il chitosano (CS) è un biopolimero promettente grazie ai suoi gruppi funzionali, ma soffre di sensibilità al pH, rigonfiamento e difficoltà di recupero. Al contrario, la ferrite di nichel (NiFe₂O₄) offre stabilità inorganica e separabilità magnetica, ma manca dei siti di legame specifici dei biopolimeri. Questo studio affronta la necessità di un materiale composito che integri i vantaggi di entrambi i componenti, chiarendo al contempo le relazioni struttura-prestazione e le interazioni molecolari coinvolte nell'adsorbimento della CIP.

Metodologia
La ricerca ha impiegato un approccio duale combinando la sintesi/caratterizzazione sperimentale con la modellazione tramite Teoria del Funzionale della Densità (DFT).

Sintesi: Le nanoparticelle di NiFe₂O₄ sono state sintetizzate utilizzando una via "green", assistita da estratti vegetali, impiegando l'estratto di semi di Foeniculum vulgare (finocchio) come agente stabilizzante. Questi nanoparticelle sono state successivamente modificate tramite una deposizione ex situ di chitosano per formare il nanocomposito NiFe₂O₄@CS.
Caratterizzazione: Il materiale è stato analizzato mediante diffrazione a raggi X (XRD), spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS), microscopia elettronica a scansione con spettroscopia EDX (SEM-EDS), microscopia elettronica a trasmissione (TEM) e spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR). Il punto di carica zero (pHpzc) è stato determinato tramite il metodo del drift del pH.
Esperimenti di Adsorbimento: Sono stati condotti studi di adsorbimento batch al buio a 25 °C e pH 7,0 (vicino al pHpzc misurato di 6,97). Gli studi cinetici hanno monitorato l'assorbimento per 1440 minuti, mentre gli studi di isotermica hanno esaminato le capacità all'equilibrio attraverso concentrazioni iniziali di CIP da 2,5 a 100 mg L⁻¹.
Modellazione Computazionale: Calcoli DFT a cluster finito (CAM-B3LYP/LanL2DZ-D3(BJ)) sono stati eseguiti per modellare l'interazione tra la CIP e la superficie del NiFe₂O₄@CS. Lo studio ha calcolato le energie di adsorbimento, gli orbitali molecolari di frontiera, i descrittori di reattività globale e i grafici delle interazioni non covalenti (NCI) per interpretare il meccanismo di legame.

Contributi Chiave e Risultati

Caratterizzazione del Materiale:
- L'XRD ha confermato la formazione della fase spinello NiFe₂O₄ (JCPDS No. 10–0325) e la presenza di chitosano. L'analisi di Scherrer ha indicato una dimensione apparente del dominio coerente di 16,5 nm per il composito, leggermente inferiore rispetto alla ferrite pura (21,31 nm), attribuibile alle interazioni interfacciali e alla deformazione piuttosto che a una definitiva contrazione delle particelle.
- Il TEM ha visualizzato domini di NiFe₂O₄ di 16–21 nm all'interno della matrice di chitosano.
- XPS e FTIR hanno confermato la presenza di Ni, Fe, O, C e N, con spostamenti spettrali che indicano l'associazione riuscita tra i gruppi funzionali del chitosano (–OH, –NH₂) e la superficie della ferrite.
Prestazioni di Adsorbimento:
- Cinetica: Il processo di adsorbimento è stato rapido inizialmente, raggiungendo ~16,8 mg g⁻¹ entro 60 minuti. Il modello di pseudo-secondo ordine (PSO) ha fornito il miglior adattamento (R² = 0,994) per i dati cinetici, suggerendo che la disponibilità dei siti superficiali e i processi di interazione governino l'assorbimento, sebbene gli autori notino che ciò non prova esclusivamente la chemisorbimento.
- Isoterme: Il modello di Sips ha fornito il coefficiente di correlazione più elevato (R² = 0,989), indicando l'eterogeneità della superficie.
- Distinzione della Capacità: Lo studio distingue esplicitamente tra le capacità misurate ed estrapolate. L'assorbimento massimo direttamente misurato al termine dei 120 minuti è stato di circa 47–48 mg g⁻¹. Al contrario, il modello di Sips ha estrapolato una capacità massima teorica ( $q_m$ ) di 288,33 mg g⁻¹, che gli autori trattano come un parametro derivato dal modello che richiede ulteriore validazione piuttosto che un limite di saturazione confermato sperimentalmente.
Approfondimenti Meccanicistici (Sperimentali e DFT):
- L'adsorbimento è stato condotto a pH 7,0, dove la CIP esiste principalmente come zwitterione e la superficie dell'adsorbente è vicina al suo punto di carica zero.
- Gli spostamenti FTIR e i risultati DFT supportano un'interazione a meccanismo multiplo che coinvolge legami a idrogeno, attrazione elettrostatica e possibili contatti di tipo coordinativo tra i gruppi funzionali della CIP e i siti superficiali del chitosano/ferrite.
- I calcoli DFT hanno prodotto un'energia di adsorbimento ( $E_{ads}$ ) di −0,6069 eV, indicando un legame favorevole all'interno del modello a cluster finito. L'analisi ha rivelato una ridistribuzione di carica e una diminuzione del gap HOMO-LUMO all'associazione con la CIP, supportando la formazione di contatti non covalenti.

Significatività e Rivendicazioni
Il documento posiziona il NiFe₂O₄@CS come un candidato promettente per la rimozione della CIP in condizioni di batch a singolo soluto. La sua significatività risiede nell'integrazione dei test sperimentali batch con l'analisi meccanicistica a livello molecolare tramite DFT per proporre un plausibile meccanismo di adsorbimento che coinvolge legami a idrogeno e forze elettrostatiche.

Tuttavia, gli autori mantengono una posizione modesta riguardo all'ambito delle loro rivendicazioni:

Lo studio valida le prestazioni del materiale in condizioni di laboratorio specifiche e controllate (singolo soluto, al buio, pH 7,0).
I risultati DFT sono presentati come indicatori a livello di modello della favorevolezza dell'interazione, non come prova della spontaneità termodinamica macroscopica o delle proprietà elettroniche bulk (es. band gap).
Gli autori dichiarano esplicitamente che le rivendicazioni riguardanti la rigenerazione, l'efficienza di separabilità magnetica, la stabilità del rilascio (leaching) e le prestazioni in acque reali o simulate richiedono ulteriore validazione sperimentale.
La distinzione tra la capacità dell'isoterma calcolata e l'assorbimento misurato è enfatizzata per evitare l'interpretazione errata delle estrapolazioni del modello come fatti sperimentali.

In conclusione, il lavoro fornisce una caratterizzazione fondamentale e un'ipotesi meccanicistica per un nanocomposito di ferrite di nichel modificato con chitosano, identificando al contempo aree specifiche — come l'applicazione in acque reali e la stabilità a lungo termine — che necessitano di ulteriori indagini.

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