Strong Impact of Halide Ordering on Structural Phase Transitions in Mixed Perovskites

تعتمد الخلايا الشمسية والصمامات الثنائية الباعثة للضوء (LEDs) التي تتميز برخص ثمنها وكفاءتها وسهولة تصنيعها غالباً على عائلة محددة من المواد تُعرف باسم "البيروفسكايت". وتتكون هذه البلورات من نمط متكرر من الذرات التي يمكن تعديلها بسهولة عبر استبدال نوع من الذرات بنوع آخر، مما يسمح للعلماء بضبط كيفية تفاعل المادة مع الضوء. ومع ذلك، عندما يخلط الباحثون أنواعاً مختلفة من الذرات لإنشاء هذه المواد المخصصة، فإن الذرات لا تظل دائماً مختلطة بشكل مثالي؛ بل يمكن أن تنفصل إلى مناطق متميزة أو ترتب نفسها في أنماط غير متوقعة، مما قد يؤدي إلى زعزعة استقرار المادة وإفساد أداء الجهاز. إن فهم كيفية سلوك هذه الذرات بدقة عند خلطها، وكيفية ترتيب نفسها مع تغير درجة الحرارة، أمر ضروري لبناء إلكترونيات مستقرة وطويلة الأمد.

استخدم فريق من الباحثين الآن عمليات محاكاة حاسوبية متقدمة للكشف عن قاعدة خفية تحكم سلوك هذه البلورات المختلطة. فمن خلال إنشاء نموذج رقمي عالي الدقة للذرات، تمكنوا من مراقبة كيفية تغير المواد بمرور الوقت ودرجة الحرارة بطريقة يصعب تحقيقها في المختبر الفيزيائي. وقد ركزوا على بلورات مكونة من الرصاص مدمجاً مع ثلاثة عناصر مختلفة من الهاليد: البروم، والكلور، واليود. وبينما كان من المعروف أن هذه العناصر ترفض أحياناً الاختلاط، اكتشف الباحثون أنه حتى عندما تختلط، فإنها لا تظل عشوائية، بل تفضل الاصطفاف في طبقات محددة، حيث تتجمع عناصر معينة في المواقع العلوية والسفلية من البنية البلورية بينما تشغل عناصر أخرى الجوانب.

قام الباحثون بتدريب برنامج حاسوبي قوي باستخدام بيانات من حسابات فيزياء الكم ليعمل كمختبر افتراضي. هذا البرنامج، المعروف باسم "إمكانات التفاعل المعتمدة على التعلم الآلي"، سمح لهم بمحاكة ملايين الذرات وهي تتحرك وتتحول بمرور الوقت. وقد اختبروا ثلاثة تركيبات مختلفة من الهاليدات لمعرفة كيف ترتبت الذرات مع ارتفاع وانخفاض درجة الحرارة. وكشفت عمليات المحاكاة أنه في الأنظمة الثلاثة، تميل الذرات إلى الانفصال إلى طبقات بناءً على حجمها. ففي بعض الخلطات، تفضل الذرات الأكبر المواقع العلوية والسفلية، بينما تفضل في خلطات أخرى المواقع الوسطى. ويحدث هذا التطبُّق حتى عندما تكون الذرات مختلطة عالمياً عبر البلورة، مما يخلق نظاماً داخلياً دقيقاً ولكن قوياً.

لهذا الترتيب الداخلي تأثير دراماتيكي على متى تغير المادة شكلها. فالبلورات غالباً ما تتحول من بنية هندسية إلى أخرى عند تسخينها، تماماً مثل تحول الجليد إلى ماء. ووجد الباحثون أنه عندما يُسمح للذرات بالاستقرار في ترتيبها الطبقي المفضل، يمكن أن تنزاح درجة الحرارة التي تحدث عندها تغيرات الشكل هذه بمقدار 100 درجة كاملة. وفي خليط محدد من البروم واليود، يكون هذا التأثير قوياً بشكل خاص ويحدث في درجات حرارة ذات صلة بالأجهزة الواقعية. وأظهرت عمليات المحاكاة أنه إذا أُجبرت الذرات على البقاء في حالة عشوائية ومختلطة، فإن المادة تغير شكلها عند درجة حرارة مختلفة عما لو سُمح لها بالتنظيم. وهذا يفسر لماذا تظهر التجارب الواقعية أحياناً علاقة معقدة وغير خطية بين مزيج المكونات ودرجة الحرارة التي تتغير عندها المادة. ويقترح الباحثون أن الذرات في الأجهزة الواقعية غالباً ما تكون عالقة في منطقة وسطى، أي مرتبة جزئياً ولكن غير مستقرة تماماً، مما يخلق السلوك الفريد المشاهد في المختبر.

كما استكشف البحث ما يحدث عند إضافة نوع ثانٍ من ذرات المعدن للمزيج لاستبدال بعض المعدن الأصلي. فعندما أدخل الباحثون ذرة معدن أصغر حجماً في البنية، أدى ذلك إلى تعطل ميل ذرات الهاليد لتشكيل طبقات. هذا التعطيل جعل المادة أكثر استقراراً وقلل من نطاق درجات الحرارة التي تنفصل فيها الذرات. فقد أجبرت ذرة المعدن الأصغر ذرات الهاليد فعلياً على الاختلاط بشكل أكثر تجانساً، مما منع تكوين الطبقات المتميزة التي كانت تسبب إزاحة درجات حرارة التحول. ويشير هذا الاكتشاف إلى أنه من خلال الاختيار الدقيق لأنواع ذرات المعدن التي سيتم تضمينها، يمكن للعلماء التحكم في كيفية ترتيب ذرات الهاليد، مما يوفر طريقة جديدة لتثبيت هذه المواد لاستخدامها في الألواح الشمسية وLEDs.

وأكد الباحثون أن الاختلاف في الحجم بين ذرات الهاليد هو المحرك الأساسي لما إذا كانت ستختلط أم ستنفصل. فعندما تكون الذرات مختلفة جداً في الحجم، فإنها تجد صعوبة في التعايش في نفس المساحة، مما يؤدي إلى نطاق أوسع من درجات الحرارة التي تنفصل فيها. وعندما تكون الأحجام أكثر تشابهاً، فإنها تختلط بسهء أكبر. وأظهرت عمليات المحاكاة أن الفجوة التي يحدث فيها الانفصال هي الأوسع في حالة الجمع بين الكلور واليود، اللذين يمتلكان أكبر فرق في الحجم، والأضيق في حالة البروم والكلور. ومن خلال إضافة ذرة المعدن الأصغر، تمكن الباحثون من تقليص فجوة الانفصال هذه في اثنين من التركيبات الثلاثة، مما جعل المواد أكثر متانة.

في الختបញ្ចប់، يسلط هذا العمل الضوء على أن استقرار هذه المواد الواعدة لا يعتمد فقط على المكونات المستخدمة، بل على كيفية ترتيب تلك المكونات على المستوى الذري. إن ميل الذرات لتشكيل طبقات هو عامل رئيسي يحدد متى تغير المادة بنيتها ومدى تماسكها. ومن خلال فهم والتحكم في هذا التنظيم، يمكن للعلماء تصميم مواد أفضل تكون أقل عرضة للتدهور بمرور الوقت. وتوفر الدراسة خارطة طريق واضحة لسبب سلوك بعض الخلطات بطرق معينة، وتوفر طريقة للتنبؤ بكيفية أداء التركيبات الجديدة، مما يمهد الطريق لأجهزة إلكترونية ضوئية أكثر موثوقية وكفاءة.