Strong Impact of Halide Ordering on Structural Phase Transitions in Mixed Perovskites

Zonnecellen en lichtemitterende diodes die goedkoop, efficiënt en gemakkelijk te produceren zijn, vertrouwen vaak op een specifieke familie materialen die bekend staan als perovskieten. Deze kristallen zijn opgebouwd uit een herhalend patroon van atomen dat gemakkelijk kan worden aangepast door één type atoom te vervangen door een ander, waardoor wetenschappers de manier waarop het materiaal met licht interageert, kunnen afstemmen. Echter, wanneer onderzoekers verschillende soorten atomen mengen om deze op maat gemaakte materialen te creëren, blijven de atomen niet altijd perfect gemengd. In plaats daarvan kunnen ze zich splitsen in afzonderlijke regio's of zichzelf in onverwachte patronen rangschikken, wat het materiaal kan destabiliseren en de prestaties van een apparaat kan ruïneren. Begrijpen hoe deze atomen zich precies gedragen wanneer ze gemengd zijn, en hoe ze zichzelf rangschikken naarmate de temperatuur verandert, is essentieel voor het bouwen van stabiele, langdurige elektronica.

Een team van onderzoekers heeft nu geavanceerde computersimulaties gebruikt om een verborgen regel te ontdekken die bepaalt hoe deze gemengde kristallen zich gedragen. Door een zeer nauwkeurig digitaal model van de atomen te maken, waren zij in staat om te zien hoe de materialen veranderen over de tijd en temperatuur op een manier die in een fysiek laboratorium moeilijk te bereiken is. Zij richtten zich op kristallen gemaakt van lood gecombineerd met drie verschillende halide-elementen: broom, chloor en jodium. Hoewel het bekend was dat deze elementen soms weigeren te mengen, ontdekten de onderzoekers dat zelfs wanneer ze wel mengen, ze niet willekeurig blijven. In plaats daarvan geven de atomen er de voorkeur aan om zich in specifieke lagen op te stellen, waarbij bepaalde elementen de bovenste en onderste posities van de kristalstructuur bezetten, terwijl anderen de zijkanten bezetten.

De onderzoekers trainden een krachtig computerprogramma met behoud van gegevens uit kwantumfysische berekeningen om te fungeren als een virtueel laboratorium. Dit programma, bekend als een machine-geleerd interatomair potentiaal, stelde hen in staat om miljoenen atomen te simuleren die bewegen en verschuiven over de tijd. Zij testten drie verschillende combinaties van haliden om te zien hoe de atomen zich rangschikten naarmate de temperatuur steeg en daalde. De simulaties onthulden dat de atomen in alle drie de systemen de neiging hebben om zich op basis van hun grootte in lagen te splitsen. In sommige mengsels geven de grotere atomen de voorkeur aan de boven- en onderkant, terwijl ze in andere mengsels de voorkeur geven aan het midden. Deze gelaagdheid vindt plaats, zelfs wanneer de atomen globaal gemengd zijn door het hele kristal, wat een subtiele maar krachtige interne orde creëert.

Deze interne ordening heeft een dramatisch effect op wanneer het materiaal van vorm verandert. Kristallen veranderen vaak van geometrische structuur naarmate ze opwarmen, net zoals ijs smelt in water. De onderzoekers ontdekten dat wanneer de atomen de kans krijgen om zich in hun geprefereerde gelaagde rangschikking te nestelen, de temperatuur waarbij deze vormveranderingen optreden met wel 100 graden kan verschuiven. In één specifieke mengeling van broom en jodium is dit effect bijzonder sterk en vindt het plaats bij temperaturen die relevant zijn voor real-world apparaten. De simulaties toonden aan dat als de atomen gedwongen worden om in een willekeurige, gemengde staat te blijven, het materiaal van vorm verandert bij een andere temperatuur dan wanneer ze zichzelf mogen organiseren. Dit verklaart waarom experimenten in de echte wereld soms een complexe, niet-lineaire relatie laten zien tussen de mengeling van ingrediënten en de temperatuur waarbij het materiaal van vorm verandert. De onderzoekers suggereren dat de atomen in echte apparaten waarschijnlijk gevangen zitten in een middenweg, deels geordend maar niet volledig gevestigd, wat het unieke gedrag veroorzaakt dat in het lab wordt gezien.

De studie onderzocht ook wat er gebeurt wanneer een tweede type metaalat wordt toegevoegd aan de mengeling om een deel van het oorspronkelijke metaal te vervangen. Wanneer de onderzoekers een kleiner metaalatoom in de structuur introduceerden, verstoorde dit de neiging van de halide-atomen om lagen te vormen. Deze verstoring maakte het materiaal stabieler en verminderde het temperatuurbereik waarbinnen de atomen zich in verschillende regio's splitsen. Het kleinere metaalatoom dwong de halide-atomen effectief om meer gelijkmatig te mengen, waardoor de vorming van de onderscheidende lagen die de overgangstemperaturen lieten verschuiven, werd voorkomen. Deze bevinding suggereert dat door zorgvuldig te kiezen welk metaalatoom men toevoegt, wetenschappers de manier waarop de halide-atomen zich rangschikken kunnen controleren, wat een nieuwe manier biedt om deze materialen te stabiliseren voor gebruik in zonnepanelen en LED's.

De onderzoekers bevestigden dat het verschil in grootte tussen de halide-atomen de primaire drijfveer is voor of ze zullen mengen of splitsen. Wanneer de atomen qua grootte zeer verschillend zijn, hebben ze moeite om in dezelfde ruimte te coëxisteren, wat leidt tot een breder temperatuurbereik waarin ze zich splitsen. Wanneer de groottes meer vergelijkbaar zijn, mengen ze gemakkelijker. De simulaties toonden aan dat de kloof waar scheiding optreedt het breedst is voor de combinatie van chloor en jodium, die het grootste verschil in grootte hebben, en smalst voor broom en chloor. Door het kleinere metaalatoom toe te voegen, waren de onderzoekers in staat om deze scheidingskloof te verkleinen voor twee van de drie mengsels, waardoor de materialen robuuster werden.

Uiteindelijk benadrukt het werk dat de stabiliteit van deze veelbelovende materialen niet alleen afhangt van welke ingrediënten worden gebruikt, maar ook van hoe die ingrediënten zich op atomair niveau rangschikken. De neiging van atomen om lagen te vormen is een sleutelfactor die bepaalt wanneer het materiaal van structuur verandert en hoe goed het bij elkaar blijft. Door deze ordening te begrijpen en te controleren, kunnen wetenschappers betere materialen ontwerpen die minder snel degraderen over de tijd. De studie biedt een duidelijk stappenplan voor waarom bepaalde mengsels zich op een bepaalde manier gedragen en biedt een methode om te voorspellen hoe nieuwe combinaties zullen presteren, wat de weg vrijmaakt voor meer betrouwbare en efficiënte opto-elektronische apparaten.