Strong Impact of Halide Ordering on Structural Phase Transitions in Mixed Perovskites

钙钛矿是一类特定的材料家族，常用于制造廉价、高效且易于生产的太阳能电池和发光二极管。这些晶体由重复的原子模式组成，通过将一种类型的原子替换为另一种原子，可以轻松地对这些原子进行微调，从而允许科学家调节材料与光相互作用的方式。然而，当研究人员将不同类型的原子混合在一起以创造这些定制材料时，这些原子并不总是能完美地混合在一起。相反，它们可能会分离成不同的区域，或者以意想不到的模式排列，这会破坏材料的稳定性并损害器件的性能。了解这些原子在混合时如何表现，以及随着温度变化如何排列，对于构建稳定、长效的电子设备至关重要。

现在，一个研究小组利用先进的计算机模拟，揭示了一个支配这些混合晶体行为的隐藏规则。通过创建一个高度精确的原子数字模型，他们能够观察材料随时间和温度变化的动态过程，而这种观察在物理实验室中是难以实现的。他们重点研究了由铅与三种不同卤素元素（溴、氯、碘）组成的晶体。虽然已知这些元素有时会拒绝混合，但研究人员发现，即使它们确实混合了，也不会保持随机状态。相反，这些原子倾向于排列成特定的层，某些元素聚集在晶体结构的顶部和底部位置，而另一些则占据侧边。

研究人员使用基于量子物理计算的数据训练了一个强大的计算机程序，使其充当虚拟实验室。这个被称为“机器学习原子间势”的程序，使他们能够模拟数百万个原子随时间和温度移动和偏移的过程。他们测试了三种不同的卤素组合，以观察原子如何随温度升高和降低而排列。模拟显示，在所有三个系统中，原子都会根据大小分离成层。在某些混合物中，较大的原子倾向于占据顶端和底端的位点，而在另一些混合物中，它们则倾向于占据中间。这种分层现象甚至发生在原子在整个晶体中全局混合的情况下，形成了一种微妙但强大的内部有序性。

这种内部有序性对材料何时发生形状改变具有显著影响。晶体经常随着加热从一种几何结构转变为另一种结构，就像冰融化成水一样。研究人员发现，当原子被允许进入其偏好的层状排列时，这些形状改变发生的温度可以偏移多达100度。在一种特定的溴和碘混合物中，这种效应特别强烈，并且发生在与现实世界器件相关的温度范围内。模拟显示，如果强迫原子保持随机、混乱的状态，材料改变形状的温度会与允许其自我组织时的温度不同。这解释了为什么现实世界的实验有时会显示出成分比例与材料改变形状温度之间存在复杂的非线性关系。研究人员认为，现实设备中的原子很可能处于一种中间状态，即部分有序但并未完全稳定，这产生了实验室中观察到的独特行为。

该研究还探讨了当加入第二种金属原子来替换部分原始金属原子时会发生什么。当研究人员在结构中引入较小的金属原子时，它破坏了卤素原子形成层的趋势。这种破坏使材料更加稳定，并缩小了原子分离的温度范围。较小的金属原子有效地迫使卤素原子更均匀地混合，防止了形成导致转变温度偏移的明显层结构。这一发现表明，通过仔细选择包含哪些金属原子，科学家可以控制卤素原子的排列方式，为稳定这些用于太阳能电池板和LED的材料提供了一种新途径。

研究人员证实，卤素原子之间的尺寸差异是决定它们会混合还是分离的主要驱动力。当原子尺寸差异很大时，它们很难在同一空间内共存，从而导致分离发生的温度范围更广。当尺寸更接近时，它们更容易混合。模拟显示，在氯和碘的组合中，由于两者尺寸差异最大，分离发生的区间最宽；而在溴和氯的组合中，该区间最窄。通过添加较小的金属原子，研究人员能够缩小这三种混合物中两种的隔离间隙，使材料更加稳健。

最终，这项工作强调了这些极具前景的材料的稳定性不仅取决于使用了哪些成分，还在于这些成分在原子水平上如何排列。原子形成层的倾向是决定材料何时改变结构以及其如何保持完整的关键因素。通过理解并控制这种有序性，科学家可以设计出更不容易随时间降解的更好材料。该研究提供了一个清晰的路线图，解释了为什么某些混合物会表现出特定的行为，并提供了一种预测新组合性能的方法，为开发更可靠、更高效的光电器件铺平了道路。