Strong Impact of Halide Ordering on Structural Phase Transitions in Mixed Perovskites

Le celle solari e i diodi a emissione di luce che sono economici, efficienti e facili da fabbricare dipendono spesso da una specifica famiglia di materiali noti come perovskiti. Questi cristalli sono costruiti da un modello ripetitivo di atomi che possono essere facilmente modificati sostituendo un tipo di atomo con un altro, permettendo ai ricercatori di regolare il modo in cui il materiale interagisce con la luce. Tuttavia, quando i ricercatori mescolano diversi tipi di atomi per creare questi materiali personalizzati, gli atomi non sempre rimangono perfettamente mescolati. Invece, possono separarsi in regioni distinte o disponersi in schemi inaspettati, il che può destabilizzare il materiale e rovinare le prestazioni di un dispositivo. Comprendere esattamente come questi atomi si comportano quando vengono mescolati, e come si dispongono al variare della temperatura, è essenziale per costruire l'elettronica stabile e longeva.

Un team di ricercatori ha utilizzato avanzate simulazioni al computer per scoprire una regola nascosta che governa il comportamento di questi cristalli misti. Creando un modello digitale altamente accurato degli atomi, sono stati in grado di osservare come i materiali cambiano nel tempo e con la temperatura in un modo che è difficile da ottenere in un laboratorio fisico. Si sono concentrati su cristalli composti da piombo combinato con tre diversi elementi alogenuri: bromo, cloro e iodio. Sebbene fosse noto che questi elementi a volte si rifiutano di mescolarsi, i ricercatori hanno scoperto che anche quando si mescolano, non rimangono casuali. Invece, gli atomi preferiscono allinearsi in strati specifici, con certi elementi che si raggruppano nelle posizioni superiori e inferiori del cristallo mentre altri occupano i lati.

I ricercatori hanno addestrato un potente programma per computer utilizzando dati da calcoli di fisica quantistica per agire come un laboratorio virtuale. Questo programma, noto come potenziale interatomico appreso tramite machine learning, ha permesso loro di simulare milioni di atomi che si muovono e si spostano nel tempo. Hanno testato tre diverse combinazioni di alogenuri per vedere come gli atomi si disponevano al salire e al calare della temperatura. Le simulazioni hanno rivelato che in tutti e tre i sistemi, gli atomi tendono a separarsi in strati basati sulla loro dimensione. In alcune miscele, gli atomi più grandi preferiscono i posti sopra e sotto, mentre in altre preferiscono il centro. Questa stratificazione avviene anche quando gli atomi sono globalmente mescolati attraverso il cristallo, creando un ordine interno sottile ma potente.

Questo ordine interno ha un effetto drammatico su quando il materiale cambia la sua forma. I cristalli spesso passano da una struttura geometrica a un'altra mentre si riscaldano, proprio come il ghiaccio che si scioglie in acqua. I ricercatori hanno scoperto che quando gli atomi sono lasciati assestarsi nella loro disposizione a strati preferita, la temperatura alla quale avvengono questi cambiamenti di forma può variare fino a 100 gradi. In una miscela specifica di bromo e iodio, questo effetto è particolarmente forte e avviene a temperature rilevanti per i dispositivi reali. Le simulazioni hanno mostrato che se gli atomi sono costretti a rimanere in uno stato casuale e mescolato, il materiale cambia forma a una temperatura diversa rispetto a quando sono lasciati organizzarsi. Ciò spiega perché gli esperimenti nel mondo reale mostrano talvolta una relazione complessa e non lineare tra la miscela di ingredienti e la temperatura alla quale il materiale cambia. I ricercatori suggeriscono che gli atomi nei dispositivi reali siano probabilmente colti in una via di mezzo, parzialmente ordinati ma non completamente assestati, il che crea il comportamento unico osservato in laboratorio.

Lo studio ha anche esplorato cosa accade quando un secondo tipo di atomo metallico viene aggiunto alla miscela per sostituire parte del metallo originale. Quando i ricercatori hanno introdotto un atomo metallico più piccolo nella struttura, questo ha interrotto la tendenza degli atomi alogenuri a formare strati. Questa interruzione ha reso il materiale più stabile e ha ridotto l'intervallo di temperatura in cui gli atomi si separano in regioni diverse. L'atomo metallico più piccolo ha costretto efficacementamente gli atomi alogenuri a mescolarsi in modo più uniforme, impedendo la formazione dei distinti strati che stavano spostando le temperature di transizione. Questo risultato suggerisce che scegliendo attentamente quali atomi metallici includere, gli scienziati possono controllare come gli atomi alogenuri si dispongono, offrendo un nuovo modo per stabilizzare questi materiali per l'uso in pannelli solari e LED.

I ricercatori hanno confermato che la differenza di dimensione tra gli atomi alogenuri è il driver primario per determinare se si mescoleranno o si separeranno. Quando gli atomi hanno dimensioni molto diverse, faticano a coesistere nello stesso spazio, portando a un intervallo di temperature più ampio in cui si separano. Quando le dimensioni sono più simili, si mescolano più facilmente. Le simulazioni hanno mostrato che il divario in cui avviene la separazione è più ampio per la combinazione di cloro e iodio, che hanno la maggiore differenza di dimensioni, e più stretto per bromo e cloro. Aggiungendo l'atomo metallico più piccolo, i ricercatori sono stati in grado di restringere questo divario di separazione per due delle tre miscele, rendendo i materiali più robusti.

In definitiva, il lavoro evidenzia che la stabilità di questi materiali promettenti dipende non solo dagli ingredienti utilizzati, ma da come tali ingredienti si dispongono a livello atomico. La tendenza degli atomi a formare strati è un fattore chiave che determina quando il materiale cambia la sua struttura e come riesce a mantenersi integro. Comprendendo e controllando questo ordine, gli scienziati possono progettare materiali migliori che siano meno inclini a degradarsi nel tempo. Lo studio fornisce una chiara tabella di marcia sul perché certe miscele si comportino in un certo modo e offre un metodo per prevedere come nuove combinazioni si comporteranno, aprendo la strada a dispositivi optoelettronici più affidabili ed efficienti.