Strong Impact of Halide Ordering on Structural Phase Transitions in Mixed Perovskites

Células solares e diodos emissores de luz (LEDs) que são baratos, eficientes e fáceis de fabricar dependem frequentemente de uma família específica de materiais conhecidos como perovskitas. Esses cristais são construídos a partir de um padrão repetitivo de átomos que podem ser facilmente ajustados ao trocar um tipo de átomo por outro, permitindo que os cientistas calibrem como o material interage com a luz. No entanto, quando os pesquisadores misturam diferentes tipos de átomos para criar esses materiais personalizados, os átomos nem sempre permanecem perfeitamente misturados. Em vez disso, eles podem se separar em regiões distintas ou se organizar em padrões inesperados, o que pode desestabilizar o material e arruinar o desempenho de um dispositivo. Compreender exatamente como esses átomos se comportam quando misturados, e como eles se organizam conforme a temperatura muda, é essencial para construir eletrônicos estáveis e duradouros.

Uma equipe de pesquisadores usou agora simulações de computador avançadas para descobrir uma regra oculta que governa como esses cristais mistos se comportam. Ao criar um modelo digital altamente preciso dos átomos, eles foram capazes de observar como os materiais mudam ao longo do tempo e da temperatura de uma forma que é difícil de alcançar em um laboratório físico. Eles focaram em cristais feitos de chumbo combinado com três elementos haletos diferentes: bromo, cloro e iodo. Embora fosse conhecido que esses elementos às vezes se recusam a se misturar, os pesquisadores descobriram que, mesmo quando se misturam, eles não permanecem aleatórios. Em vez disso, os átomos preferem alinhar-se em camadas específicas, com certos elementos agrupando-se nas posições superior e inferior do cristal, enquanto outros ocupam as laterais.

Os pesquisadores treinaram um programa de computador poderoso usando dados de cálculos de física quântica para atuar como um laboratório virtual. Este programa, conhecido como um potencial interatômico de aprendizado de máquina, permitiu-lhes simular milhões de átomos movendo-se e deslocando-se ao longo do tempo. Eles testaram três combinações diferentes de haletos para ver como os átomos se organizavam conforme a temperatura subia e descia. As simulações revelaram que, em todos os três sistemas, os átomos tendem a se separar em camadas baseadas em seu tamanho. Em algumas misturas, os átomos maiores preferem os pontos superiores e inferiores, enquanto em outras, preferem o meio. Esse estratificamento acontece mesmo quando os átomos estão globalmente misturados através do cristal, criando uma ordem interna sutil, mas poderosa.

Essa ordenação interna tem um efeito dramático sobre quando o material muda sua forma. Cristais frequentemente mudam de uma estrutura geométrica para outra conforme aquecem, de forma muito semelhante ao gelo derretendo em água. Os pesquisadores descobriram que, quando os átomos têm permissão para se estabelecer em sua arrumação em camadas preferida, a temperatura na qual essas mudanças de forma ocorrem pode mudar em até 100 graus. Em uma mistura específica de bromo e iodo, esse efeito é particularmente forte e ocorre em temperaturas relevantes para dispositivos do mundo real. As simulações mostraram que, se os átomos forem forçados a permanecer em um estado aleatório e misturado, o material muda de forma em uma temperatura diferente do que se fossem permitidos a se organizar. Isso explica por que experimentos do mundo real às vezes mostram uma relação complexa e não linear entre a mistura de ingredientes e a temperatura na qual o material muda. Os pesquisadores sugerem que os átomos em dispositivos reais provavelmente estão presos em um meio-termo, parcialmente ordenados, mas não totalmente estabelecidos, o que cria o comportamento único visto no laboratório.

O estudo também explorou o que acontece quando um segundo tipo de átomo metálico é adicionado à mistura para substituir parte do metal original. Quando os pesquisadores introduziram um átomo metálico menor na estrutura, isso interrompeu a tendência dos átomos de haleto de formar camadas. Essa interrupção tornou o material mais estável e reduziu a faixa de temperatura onde os átomos se separariam em diferentes regiões. O átomo metálico menor efetivamente forçou os átomos de haleto a se misturarem de forma mais uniforme, impedindo a formação das camadas distintas que estavam deslocando as temperaturas de transição. Essa descoberta sugere que, ao escolher cuidadosamente quais átomos metálicos incluir, os cientistas podem controlar como os átomos de haleto se organizam, oferecendo uma nova maneira de estabilizar esses materiais para uso em painéis solares e LEDs.

Os pesquisadores confirmaram que a diferença de tamanho entre os átomos de haleto é o principal motor para determinar se eles irão se misturar ou se separar. Quando os átomos são muito diferentes em tamanho, eles lutam para coexistir no mesmo espaço, levando a uma faixa mais ampla de temperaturas onde se separam. Quando os tamanhos são mais semelhantes, eles se misturam mais facilmente. As simulações mostraram que o intervalo onde a separação ocorre é mais amplo para a combinação de cloro e iodo, que possuem a maior diferença de tamanho, e mais estreito para bromo e cloro. Ao adicionar o átomo metálico menor, os pesquisadores conseguiram encolher esse intervalo de separação para duas das três misturas, tornando os materiais mais robustos.

Em última análise, o trabalho destaca que a estabilidade desses materiais promissores depende não apenas de quais ingredientes são usados, mas de como esses ingredientes se organizam ao nível atômico. A tendência dos átomos de formar camadas é um fator chave que determina quando o material muda sua estrutura e quão bem ele se mantém unido. Ao compreender e controlar essa ordenação, os cientistas podem projetar melhores materiais que sejam menos propensos a se degradar ao longo do tempo. O estudo fornece um roteiro claro de por que certas misturas se comportam da maneira que fazem e oferece um método para prever como novas combinações desempenharão, pavimentando o caminho para dispositivos optoeletrônicos mais confiáveis e eficientes.