Strong Impact of Halide Ordering on Structural Phase Transitions in Mixed Perovskites

Solarzellen und Leuchtdioden, die günstig, effizient und einfach herzustellen sind, beruhen oft auf einer speziellen Familie von Materialien, die als Perowskite bekannt sind. Diese Kristalle bestehen aus einem sich wiederholenden Muster von Atomen, das durch das Austauschen eines Atomtyps gegen einen anderen leicht angepasst werden kann, was es Wissenschaftlern ermöglicht, zu steuern, wie das Material mit Licht interagiert. Wenn Forscher jedoch verschiedene Arten von Atomen miteinander mischen, um diese maßgeschneiderten Materialien zu erzeugen, bleiben die Atome nicht immer perfekt vermischt. Stattdessen können sie sich in unterschiedliche Regionen aufteilen oder sich in unerwarteten Mustern anordnen, was das Material destabilisieren und die Leistung eines Bauteils ruinieren kann. Genau zu verstehen, wie sich diese Atome bei der Mischung verhalten und wie sie sich mit sich ändernder Temperatur anordnen, ist entscheidend für den Bau stabiler, langlebiger Elektronik.

Ein Team von Forschern hat nun fortschrittliche Computersimulationen eingesetzt, um eine verborgene Regel zu entschlüsseln, die bestimmt, wie sich diese gemischten Kristalle verhalten. Durch die Erstellung eines hochpräzisen digitalen Modells der Atome konnten sie beobachten, wie sich die Materialien über die Zeit und die Temperatur verändern – eine Art der Beobachtung, die in einem physischen Labor nur schwer zu erreichen ist. Sie konzentrierten sich auf Kristalle, die aus Blei kombiniert mit drei verschiedenen Halogenid-Elementen bestehen: Brom, Chlor und Iod. Es war zwar bekannt, dass sich diese Elemente manchmal weigern zu mischen, doch die Forscher entdeckten, dass sie sich selbst dann, wenn sie sich mischen, nicht zufällig verteilen. Stattdessen bevorzugen die Atome es, sich in spezifischen Schichten anzuordnen, wobei bestimmte Elemente die oberen und unteren Positionen des Kristallgitters einnehmen, während andere die Seiten besetzen.

Die Forscher trainierten ein leistungsfähiges Computerprogramm unter Verwendung von Daten aus Quantenphysik-Berechnungen, das als virtuelles Labor fungieren sollte. Dieses Programm, bekannt als ein maschinell gelerntes interatomares Potenzial, ermöglichte es ihnen, Millionen von Atomen zu simulieren, die sich über die Zeit bewegen und verschieben. Sie testeten drei verschiedene Kombinationen von Halogeniden, um zu sehen, wie sich die Atome bei steigender und fallender Temperatur anordneten. Die Simulationen zeigten, dass sich die Atome in allen drei Systemen basierend auf ihrer Größe in Schichten aufteilen. In einigen Mischungen bevorzugen die größeren Atome die oberen und unteren Plätze, während sie in anderen die Mitte bevorzugen. Diese Schichtbildung geschieht selbst dann, wenn die Atome global über den gesamten Kristall gemischt sind, was eine subtile, aber kraftvolle interne Ordnung schafft.

Diese interne Ordnung hat einen dramatischen Effekt darauf, wann das Material seine Form verändert. Kristalle verändern oft ihre geometrische Struktur, wenn sie sich erhitzen, ähnlich wie Eis zu Wasser schmilzt. Die Forscher fanden heraus, dass, wenn die Atome in die Lage versetzt werden, sich in ihrer bevorzugten Schichtanordnung niederzulassen, die Temperatur, bei der diese Formveränderungen auftreten, um bis zu 100 Grad verschoben werden kann. In einer spezifischen Mischung aus Brom und Iod ist dieser Effekt besonders stark und tritt bei Temperaturen auf, die für reale Anwendungen relevant sind. Die Simulationen zeigten, dass das Material seine Form bei einer anderen Temperatur ändert, wenn die Atome gezwungen werden, in einem zufälligen, wild vermischten Zustand zu bleiben, im Vergleich dazu, wenn sie sich selbst organisieren dürfen. Dies erklärt, warum reale Experimente manchmal eine komplexe, nicht-lineare Beziehung zwischen der Mischung der Zutaten und der Temperatur, bei der das Material seine Form verändert, zeigen. Die Forscher legen nahe, dass die Atome in realen Geräten wahrscheinlich in einem Mittelzustand gefangen sind – teilweise geordnet, aber nicht vollständig gesetzt –, was das im Labor beobachtete einzigartige Verhalten erzeugt.

Die Studie untersuchte auch, was passiert, wenn ein zweiter Typ von Metallatom hinzugefügt wird, um einen Teil des ursprünglichen Metalls zu ersetzen. Als die Forscher ein kleineres Metallatom in die Struktur einführten, störte dies die Tendenz der Halogenid-Atome, Schichten zu bilden. Diese Störung machte das Material stabiler und verringerte den Temperaturbereich, in dem sich die Atome in verschiedene Regionen aufteilen. Das kleinere Metallatom zwang die Halogenid-Atome effektiv dazu, sich gleichmäßiger zu mischen, wodurch die Bildung der ausgeprägten Schichten verhindert wurde, die die Übergangstemperaturen verschoben hatten. Diese Erkenntnis deutet darauf, dass Wissenschaftler durch die sorgfältige Auswahl der enthaltenen Metallatome kontrollieren können, wie sich die Halogenid-Atome anordnen, was einen neuen Weg bietet, diese Materialien für den Einsatz in Solarpanels und LEDs zu stabilisieren.

Die Forscher bestätigten, dass der Größenunterschied zwischen den Halogenid-Atomen der primäre Treiber dafür ist, ob sie sich mischen oder trennen. Wenn die Atome in der Größe sehr unterschiedlich sind, haben sie Schwierigkeiten, im selben Raum zu koexistieren, was zu einem breiteren Temperaturbereich führt, in dem sie sich trennen. Wenn die Größen ähnlicher sind, mischen sie sich leichter. Die Simulationen zeigten, dass die Lücke, in der eine Trennung stattfindet, für die Kombination aus Chlor und Iod, die den größten Größenunterschied aufweist, am weitesten und für Brom und Chlor am engsten ist. Durch das Hinzufügen des kleineren Metallatoms gelang es den Forschern, die Trennlücke für zwei der drei Mischungen zu verkleinern, was die Materialien robuster machte.

Letztlich verdeutlicht die Arbeit, dass die Stabilität dieser vielversprechenden Materialien nicht nur davon abhängt, welche Zutaten verwendet werden, sondern davon, wie sich diese Zutaten auf atomarer Ebene anordnen. Die Tendenz der Atome, Schichten zu bilden, ist ein Schlüsselfaktor, der bestimmt, wann das Material seine Struktur ändert und wie gut es zusammenhält. Durch das Verständnis und die Kontrolle dieser Ordnung können Wissenschaftler bessere Materialien entwickeln, die weniger wahrscheinlich über die Zeit degradieren. Die Studie liefert einen klaren Fahrplan dafür, warum bestimmte Mischungen sich so verhalten, wie sie es tun, und bietet eine Methode, um vorherzusagen, wie neue Kombinationen funktionieren werden, was den Weg für zuverlässigere und effizientere optoelektronische Geräte ebnet.