Water-unlocked formation of active oxygen vacancies in perovskite fuel-cell cathodes

تخيل عالماً لا تستمد فيه منازلنا وصناعاتنا طاقتها من حرق الوقود الأحفوري، بل من تفاعل كيميائي هادئ يفكك الهيدروجين والهواء لإنتاج الكهرباء. هذا هو الوعد الذي تقدمه خلايا الوقود، وهي أجهزة تحول الطاقة الكيميائية مباشرة إلى طاقة كهربائية بكفاءة عالية وانبعاثات ضارة معدومة. ومن بين أكثر أنواعها واعداً هي خلايا الوقاء السيراميكية البروتونية، التي تعمل في درجات حرارة معتدلة ويمكنها العمل على الهيدروجين. ومع ذلك، لكي تصبح هذه الأجهزة واقعاً عملياً، يجب أن تكون مكوناتها الداخلية فعالة للغاية في مهمة محددة: سحب الأكسجين من الهواء وتفكيكه حتى يمكنه التفاعل مع الوقود. ويكمون قلب هذه العملية في المهبط (الكاثود)، وهو مادة سيراميكية مسامية تعمل كبوابة للأكسجين. لعقود من الزمن، حاول العلماء تحسين هذه المهابط عن طريق تعديل تركيبها الكيميائي، مؤمنين بأن زيادة "الفراغات" أو الشواغر داخل هيكلها البلوري ستؤدي إلى تحسين أدائها. وكان الحكمة السائدة هي أن هذه الفراغات متساوية جميعها، وتعمل كمجمع موحد للموارد يمكن قياسه وإدارته كخاصية إجمالية واحدة.

لقد تحدى فريق من الباحثين من مؤسسات تشمل جامعة ملبورن، وجامعة كوينزلاند، وجامعة تسينغ هوا هذا الافتراض الذي ساد لفترة طويلة باكتشاف يغير جذرياً نظرتنا لهذه المواد. فقد وجدوا أن ليست كل الفراغات في المحفز السيراميكي متساوية؛ بل إن بعضها يعمل بنشاط على عرقلة الفراغات الأخرى ومنعها من العمل. ومن خلال تعديل مادة سيراميكية مرجعية تُعرف باسم BCFZY بعناً، أظهر الباحثون أن وجود الماء في الهواء يعمل كمفتاح رئيسي. ففي الهواء الجاف، يظل الهيكل الداخلي للمادة مغلقاً في حالة أقل كفاءة. ولكن عند إدخال هواء رطب، تتدخل جزيئات الماء في فراغات محددة، مما يطلق سلسلة من التفاعلات التي تخلق مواقع جديدة وعالية النشاط لتفاعل الأكسجين. وقد ضاعف هذا المفتاح البسيط سرعة تفاعل الأكسجين في الظروف الرطبة، مما سمح للخلية بتوليد كثافة طاقة ذروة تبلغ 700 ميلي واط لكل سنتيمتر مربع عند 600 درجة مئوية، والعمل باستقرار لأكثر من 2,450 ساعة.

المادة التي تقع في قلب هذه الدراسة هي أكسيد البيروفسكايت، وهو نوع من الهياكل البلورية سميت تيمناً بمعدن وُجد في جبال الأورال. تُبنى هذه البلورات مثل شبكة ثلاثية الأبعاد من الذرات، حيث تشغل بعض المواقع ذرات معدنية تحب تغيير شحنتها الكهربائية، مثل الكوبالت والحديد، بينما تشغل مواقف أخرى معادن لا تفعل ذلك، مثل الإيتريوم والزركونيوم. ولكي يعمل مهبط خلية الوقود، فإنه يحتاج إلى فراغات الأكسجين — وهي فجوات صغيرة في الشبكة حيث يغيب ذرة أكسجين. هذه الفجوات ضرورية لأنها تسم تسمح للأكسجين من الهواء بالاستقرار، والتفكك، والتحرك عبر المادة للوصول إلى الوقود. بدأ الباحثون بنسخة قياسية من هذه المادة ثم أجروا تغييراً طفيفاً: استبدلوا جزءاً صغيراً من ذرات الإيتريوم بذرات الإيتربيوم. كلا العنصرين يحملان نفس الشحنة الكهربائية، لكن الإيتربيوم أقل كهروسلبية قليلاً، مما يعني أنه يتمسك بإلكتروناته بشكل أقل إحكاماً. افترض الفريق أن هذا الاختلاف الطفيف سيشجع على تكوين المزيد من فراغات الأكسجين بالقرب من ذرات الكوبالت والحديد النشطة، وبالتالي تعزيز أداء المادة.

عندما اختبر الباحثون مادتهم الجديدة في الهواء الجاف، كانت النتائج مخيبة للآمال بشكل مفاجئ. فرغم التعديل الكيميائي، ظل عدد فراغات الأكسجين متطابقاً تقريباً مع المادة الأصلية. لم يبدُ أن ذرات الإيتربيوم تفعل ما كان متوقعاً منها. ومع ذلك، تغيرت القصة تماماً عندما تم ترطيب الهواء. ففي وجود بخار الماء، أظهرت المادة المعدلة فجأة زيادة كبيرة في فراغات الأكسجين، وتحديداً تلك الموجودة بالقرب من ذرات الكوبالت والحديد النشطة. ولم تظهر المادة الأصلية هذا التعزيز. هذا التباين يشير إلى أن الماء كان يلعب دوراً حاسماً، ولكن ليس بالطريقة التي ظنها العلماء سابقاً. فبدلاً من مجرد التفاعل مع المادة لملء الفجوات، كان الماء يتفاعل مع فراغات محددة بالقرب من الإيتربيوم غير النشط، مما يؤدي فعلياً إلى فتح المجال للفراغات النشطة للتشكل.

لفهم هذه الآلية، دمج الباحثون بين التجارب المتقدمة والنمذجة الحاسوبية. استخدموا تشتت النيوترونات، وهي تقنية بارعة جداً في رؤية أين تقع ذرات الأكسجين داخل البلورة، لقياس العدد الدقيق للفراغات تحت ظروف مختلفة. كما استخدموا حيود الأشعة السينية من السينكروترون للتأكد من أن الهيكل البلوري ظل مستقراً ولم يتفكك تحت تأثير الحرارة والرطوبة. وكشفت البيانات عن نمط واضح: في الهواء الجاف، عملت الفراغات بالقرب من ذرات الإيتريوم غير النشطة كحاجز، مما منع التأثيرات الإلكترونية للإيتريوم من الوصول إلى مواقع الكوبالت والحديد النشطة. كان الأمر كما لو وجد طريق مسدود بين حيين، يمنع حركة المرور من التدفق. وعند إدخال بخار الماء، استقر بشكل تفضيلي في الفراغات القريبة من الإيتريوم غير النشط. هذا الاستقرار أزال الطريق المسدود، مما سمح للتأثير الإلكتروني للإيتريوم بالتدفق بحرية إلى المواقع النشطة. وبمج- بمجرد استعادة هذا الاتصال، بدأت المادة في توليد فائض من الفراغات النشطة بالقرب من الكوبالت والحديد، وهي المواقع التي يحدث فيها تفاعل اختزال الأكسجين فعلياً.

أكد الباحثون هذه الآلية "المفتوحة بالماء" من خلال مراقبة كيفية تغير الموصلية الكهربائية للمادة عند تعرضها للهواء الرطب. فعندما دخل الماء إلى المادة، استهلك بعض حاملات الشحنة الكهربائية، مما تسبب في انخفاض الموصلية. وفي المادة الأصلية، تبع هذا الانخفاض عملية تعافٍ مع إعادة أكسدة المادة واستهلاك الفراغات النشطة. أما في المادة المعدلة، فلم تتعافَ الموصلية بنفس الطريقة، مما يشير إلى أن الفراغات النشطة يتم الحفاظ عليها بل وتوليدها بأعداد أكبر. ودعمت عمليات المحاكاة الحاسوبية وجهة النظر هذه، حيث أظهرت أن الطاقة المطلوبة لإنشاء فراغ نشط كانت أقل بكثير عندما يكون الفراغ غير النشط مشغولاً بجزيء ماء. وقد أكد هذا أن النوعين من الفراغات ليسا مستقلين، بل هما مرتبطان، حيث تنظم الفراغات غير النشطة الفراغات النشطة عبر مفتاح يتوسطه الماء.

تم اختبار التأثير العملي لهذا الاكتشاف من خلال بناء خلية وقود كاملة. قام الباحثون ببناء خلية واحدة ذات طبقة إلكتروليت رقيقة وطلاء المادة المعدلة الجديدة على جانب المهبط. وعند تشغيل الخلية بوقود الهيدروجين والهواء، كانت النتائج مذهلة. عند درجة حرارة 600 درجة مئوية، أنتجت الخلية ذات المهبط المعدل كثافة طاقة ذروة تبلغ حوالي 700 ميلي واط لكل سنتيمتر مربع، وهو ما يتفوق بشكل كبير على الخلية المبنية من المادة القياسية، والتي لم تصل إلا إلى حوالي 550 ميلي واط لكل سنتيمتر مربع. وبعيداً عن القوة الخام، أظهرت الخلية متانة ملحوظة؛ فقد عملت باستمرار عند 550 درجة مئوية لأكثر من 2,450 ساعة مع انخفاض في الأداء بنسبة 5 بالمائة فقط، وهو مستوى من الاستقرار يعد أمراً حاسماً للجدوى التجارية. ويشير هذا الاستقرار طويل الأمد إلى أن الآلية المستحثة بالماء قوية ولا تؤدي إلى تدهور المادة بمرور الوقت.

يشير هذا العمل إلى طريقة جديدة للتفكير في تصميم المحفزات. لسنوات، عامل العلماء الفراغات الأكسجينية كمورد موحد، وحاولوا تعظيم إجمالي عددها بغض النظر عن مكان تواجدها. وتوضح هذه الدراسة أن موقع وتفاعل هذه الفراغات يهمان بقدر ما يهم كمها. إن الفراغات غير النشطة بالقرب من ذرات الإيتريوم ليست عديمة الفائدة؛ بل هي جزء من نظام تنظيمي يمكن تشغيله وإطفاؤه بواسطة البيئة. ومن خلال فهم أن الماء يمكن أن يعمل كمفتاح لربط هذه المجموعات المختلفة من الفراغات، يمكن للمهندسين الآن تصميم مواد مضبوطة خصيصاً لتعمل بشكل أفضل في الظروف الرطبة المعتادة في تشغيل خلايا الوقود. لا تقدم هذه النتائج مادة أفضل لخلايا الوقود اليوم فحسب، بل توفر أيضاً إطاراً مفاهيمياً جديداً للتحكم في العيوب في الأكاسيد، مما يشير إلى أن الغلاف الجوي المحيط بالمادة يمكن استخدامه لتنشيط مسارات كيميائية محددة بشكل متعمد. ومع توجه المجال نحو حلول طاقة أنظف، فإن هذا الفهم للتعقيد الخفي في المحفزات السيراميكية يقدم مساراً واعداً لتوليد طاقة أكثر كفاءة واستدامة.