Water-unlocked formation of active oxygen vacancies in perovskite fuel-cell cathodes

想象一个这样的世界：驱动我们家庭和工业的能源不再来自燃烧化石燃料，而是来自一种将氢气与空气分离以产生电力的安静化学反应。这就是燃料电池的承诺——这种装置能将化学能直接转化为电能，具有高效率且零有害排放。在最有前景的类型中，质子陶瓷燃料电池通过中温运行并可以使用氢气。然而，为了让这些装置成为现实，其内部组件必须在执行一项特定任务时表现得极其高效：从空气中提取氧气并将其分解，以便与燃料发生反应。这一过程的核心在于阴极，这是一种多孔陶瓷材料，充当着氧气的门户。几十年来，科学家们一直试图通过微调其化学成分来改进这些阴极，他们认为在晶体结构中创造的“空位”或空隙越多，性能就会越好。普遍的观点是，这些空位都是相同的，作为一个均匀的资源池，可以作为一个单一的整体属性进行测量和管理。

来自包括墨尔本大学、昆士兰大学和清华大学在内的研究机构的一个团队挑战了这一长期存在的假设，并取得了一项从根本上改变我们看待这些材料方式的发现。他们发现，陶瓷催化剂中的空位并不都是平等的；事实上，有些空位正在积极地阻碍其他空位发挥作用。通过仔细修改一种被称为 BCFZY 的基准陶瓷材料，研究人员证明了空气中水样的存在起到了“主开关”的作用。在干燥空气中，材料的内部结构保持在一种效率较低的锁定状态。但当引入湿润空气时，水分子会进入特定的空位，解锁一系列连锁反应，从而创造出新的、高度活跃的氧反应位点。这个简单的开关使湿润条件下的氧反应速度翻了一番，使燃料电池在 600 摄氏度时能够产生每平方厘米 700 毫瓦的峰值功率密度，并能稳定运行超过 2,450 小时。

这项研究的核心材料是一种钙钛矿氧化物，这种晶体结构是以一种在乌拉尔山脉发现的矿物命名的。这些晶体构建在三维原子网格之上，其中一些位置由喜欢改变电荷的金属原子（如钴和铁）占据，而另一些位置则由不改变电荷的金属（如钇和锆）占据。对于燃料电池阴极而言，它需要氧空位——即晶格中缺失氧原子的微小间隙。这些间隙至关重要，因为它们允许空气中的氧气降落、分解并穿过材料到达燃料。研究人员从一种标准的材料开始，然后做了一个细微的改动：他们用镱原子替换了其中一小部分钇原子。这两种元素携带相同的电荷，但镱的电负性略低，这意味着它对电子的束缚稍松一些。团队假设，这种细微的差异会促进在活跃的钴和铁原子附近形成更多的氧空位，从而提升材料的性能。

当研究人员在干燥空气中测试这种新材料时，结果却令人失望。尽管进行了化学微调，氧空位的数量与原始材料几乎完全相同。镱原子似乎并没有起到预期的作用。然而，当空气被加湿时，情况发生了彻底的变化。在存在水蒸气的条件下，修改后的材料突然显示出氧空位的显著增加，特别是那些位于不活跃的镱原子附近的空位。原始材料并未表现出这种提升。这种差异表明，水扮演了关键角色，但其方式并非科学家此前所认为的那样。水并不是简单地与材料反应以填充间隙，而是与特定于不活跃镱原子附近的空位发生相互作用，从而有效地解锁了活跃空位的形成。

为了理解这一机制，研究人员将先进的实验与计算机模拟相结合。他们使用了中子散射技术，这种技术在观察氧原子在晶体中位置方面表现得异常出色，用于测量不同条件下的精确空位数量。他们还使用了同步辐射 X 射线衍射，以确保晶体结构在热量和湿度下保持稳定而不发生分解。数据揭示了一个清晰的模式：在干燥空气中，不活跃镇原子附近的空位充当了障碍物，阻止了镱原子的电子效应传递到活跃的钴和铁位点。这就像是在两个社区之间存在着路障，阻断了交通的流动。当引入水蒸气时，水会优先占据不活跃镇原子附近的空位。这种占据移除了路障，使得镇原子的电子影响能够自由流动到活跃位点。一旦这种连接得到恢复，材料就开始在钴和铁附近产生过剩的活跃空位，而这些正是氧还原反应发生的位点。

研究人员通过观察材料在暴露于湿润空气时电导率的变化，证实了这种“水解锁”机制。当水进入材料时，它消耗了一些电荷载流子，导致电导率下降。在原始材料中，这种下降后会出现恢复，因为材料会重新氧化并消耗活跃空位。然而，在修改后的材料中，电导率并没有以同样的方式恢复，这表明活跃空位正被保留甚至以更大的数量被创造出来。计算机模拟支持了这一观点，显示出当不活跃空位被水分子占据时，创造活跃空位的所需能量要低得多。这证实了这两类空位并不是独立的；它们是耦合的，其中不活跃的空位通过一个受水介导的开关来调节活跃的空位。

这一发现的实际影响通过构建一个完整的燃料电池得到了验证。研究人员构建了一个带有薄电解质层的单电池，并在阴极侧涂覆了这种新型修改后的材料。当他们使用氢气燃料和空气运行该电池时，结果非常惊人。在 600 摄氏度下，使用修改后阴极的电池产生的峰值功率密度约为每平方厘米 700 毫瓦，显著优于使用标准材料的电池（后者仅达到约 550 毫瓦）。除了原始功率外，该电池还展现出了卓越的耐用性。它在 550 摄氏度下连续运行超过 2,450 小时，性能下降仅为 5%，这种稳定性对于商业可行性至关重要。这种长期稳定性表明，水诱导机制是稳健的，不会随时间推移而导致材料退化。

这项工作为催化剂设计提供了一种全新的思考方式。多年来，科学家一直将氧空位视为一种均匀的资源，试图最大限度地增加其总数，而不论其位于何处。这项研究表明，空位的位置和相互作用与它们的数量同样重要。不活跃镱原子附近的空位并非毫无用处；它们是一个可以由环境切换开关的调节系统。通过理解水可以作为开关来耦合这些不同的空位群体，工程师现在可以设计出专门针对燃料电池运行典型的湿润环境进行性能优化的材料。这些发现不仅为当今的燃料电池提供了一种更好的材料，还提供了一个控制氧化物缺陷的新概念框架，表明材料周围的大气环境可以被用来有目的地激活特定的化学路径。随着领域向更清洁的能源解决方案迈进，这种对陶瓷催化剂隐藏复杂性的洞察，为实现更高效、更持久的发电提供了一条充满希望的路径。