Water-unlocked formation of active oxygen vacancies in perovskite fuel-cell cathodes

私たちの家庭や産業を動かすエネルギーが、化石燃料を燃やすのではなく、水素と空気を分割して電気を生み出す静かな化学反応から生まれる世界を想像してみてください。これは、化学エネルギーを高い効率で直接電気エネルギーに変換し、有害な排出物をゼロにするデバイスである燃料セルの約束です。最も有望なタイプの一つにプロトン伝導性セラミック燃料電池があり、これは中程度の温度で作動し、水素を利用することができます。しかし、これらのデバイスが実用的な現実となるためには、その内部コンポーネントが特定のタスク、すなわち空気から酸素を取り込み、それを分解して燃料と反応させるという作業において、極めて効率的でなければなりません。このプロセスの核心は、酸素のゲートウェイとして機能する多孔質のセラミック材料であるカソードにあります。数十年にわたり、科学者たちは、結晶構造の中にどれだけ多くの「空きスペース」や空孔（バカンシー）を作成できるかが性能を左右すると信じ、化学組成を微調整することでこれらのカソードを改善しようとしてきました。従来の定説では、これらの空きスペースはすべて同一であり、単一のバルク特性として測定・管理できる均一なリソースのプールであると考えられていました。

メルボルン大学、クイーンズランド大学、および清華大学を含む研究機関のチームは、これらの材料に対する私たちの見方を根本的に変える発見によって、この長年の仮説に異を唱えました。彼らは、セラミック触媒におけるすべての空きスペースが等価なのではなく、実際には、一部の空きスペースが他の空きスペースの働きを能動的にブロックしていることを発見しました。ベンチマークとなるセラミック材料であるBCFZYを注意深く修飾することで、研究者たちは、空気中の水の存在が「マスタースイッチ」として機能することを実証しました。乾燥した空気中では、材料の内部構造は効率の低い状態にロックされたままです。しかし、湿った空気が導入されると、水分子が特定の空きスペースに入り込み、酸素が反応するための新しい高活性サイトを生成する連鎖反応を解き放ちます。この単純なスイッチにより、湿潤条件下での酸素反応の速度が倍増し、燃料電池は600℃で毎平方センチメートルあたり700ミリワットのピーク出力密度を生成し、2,450時間以上にわたって安定して動作することができました。

この研究の中心となる材料は、ウラル山脈で見つかった鉱物にちなんで名付けられた結晶構造、ペロブスカイト酸化物です。これらの結晶は原子の三次元格子として構築されており、そこではコバルトや鉄のように電気的な電荷を変えることを好む金属原子がいくつかの場所を占有し、他の場所ではイットリウムやジルコニウムのように電荷を変えない金属が保持しています。燃料電池のカソードが機能するためには、酸素空孔、つまり酸素原子が欠落している格子の小さな隙性が必要です。これらの隙間は不可欠です。なぜなら、それによって空気中の酸素が着地し、分解され、材料を通って燃料へと移動できるからです。研究者たちは標準的なバージョンのこの材料から出発し、微細な変更を加えました。それは、イットリウム原子の少量の一部をイッテルビウム原子に置き換えるというものです。両方の元素は同じ電気的電荷を持っていますが、イッテルビウムはわずかに電気陰性度が低いため、電子をもう少し緩やかに保持します。チームは、このわずかな違いが、活性なコバルトや鉄の近くにより多くの酸素空孔の形成を促進し、それによって材料の性能を高めるのではないかという仮説を立てました。

研究者がこの新材料を乾燥した空気中でテストしたところ、結果は驚くほど期待外れでした。化学的な微調整を行ったにもかかわらず、酸素空孔の数は元の材料とほぼ同一のままでした。イッテルビウム原子は、期待されていた働きをしていないようでした。しかし、物語は空気が加湿されたときに完全に変わりました。水蒸気の存在下で、修飾された材料は、特に活性なコバルトや鉄の近くで酸素空孔が大幅に増加することを突然示しました。元の材料には、このようなブーストは見られませんでした。この相違は、水が決定的な役割を果たしていることを示唆していましたが、科学者が以前考えていた方法とは異なっていました。水は単に材料と反応して隙間を埋めるのではなく、不活性なイッテルビウム付近の特定の空孔と相互作用し、活性な空孔の形成を効果的に解き放つのです。

このメカニズムを理解するために、研究者たちは高度な実験とコンピュータモデリングを組み合わせました。彼らは、結晶内の酸素原子がどこに位置するかを非常に正確に捉えることができる技術である中性子散乱を用い、異なる条件下での空孔の正確な数を測定しました。また、熱や湿度に対して結晶構造が安定しており、崩壊していないことを確認するために、シンクロトロンX線回折も使用しました。データは明確なパターンを明らかにしました。乾燥した空気中では、不活性なイッテルビウム付近の空孔が障壁として機能し、イッテルビウムの電子的影響が活性なコバルトや鉄のサイトに到達するのを妨げていました。それはまるで、二つの近隣地域の間にある道路封鎖のように、交通の流れを止めているかのようでした。水蒸気が導入されると、水は不活性なイットリウム付近の空孔を優先的に占有しました。この占有がロードブロック（路上の障害物）を取り除き、イッテルビウムの電子的影響が活性サイトへと自由に流れることを可能にしました。この接続が回復すると、材料はコバルトや鉄の近くで余剰の活性空孔を生成し始めました。これらが酸素還元反応が実際に起こるサイトなのです。

研究者たちは、材料が湿った空気にさらされたときに電気伝導率がどのように変化するかを観察することで、この「水によって解錠された」メカニズムを確認しました。水が材料に入ると、一部の電気荷電担体を消費し、伝導率の低下を引き起こします。元の材料では、この低下の後に材料が再酸化して活性空孔を消費することで回復が見られました。しかし、修飾された材料では、伝導率は同じようには回復せず、これは活性空孔が保持され、さらに大量に生成されていることを示しています。コンピュータシミュレーションもこの見解を支持しており、不活性な空孔が水分子によって占有されているとき、活性な空孔を作成するために必要なエネルギーがはるかに低いことを示しました。これは、二種類の空孔が独立しているのではなく、水によって媒介されるスイッチを通じて、互いに結合していることを裏付けています。

この発見の実際的な影響は、完全な燃料電池を構築することによってテストされました。研究者たちは薄い電解質層を持つ単一のセルを構築し、そのカソード側にこの新しい修飾材料をコーティングしました。水素燃料と空気を用いてセルを運転したところ、結果は驚くべきものでした。600℃において、修飾されたカソードを用いたセルは約700ミリワット毎平方センチメートルのピーク出力密度を生成し、標準的な材料を用いたセル（約550ミリワット毎平方センチメートル）を大幅に上回りました。純粋なパワーを超えて、セルは優れた耐久性を示しました。550℃で2,450時間以上連続稼働しても、性能の低下はわずか5パーセントであり、商業的な実現可能性に不可欠な安定性のレベルを示しました。この長期的な安定性は、水による誘導メカニズムが堅牢であり、時間の経過とともに材料を劣化させないことを示唆しています。

この研究は、触媒設計に関する新しい考え方を提示しています。長年、科学者たちは酸素空孔を均一なリソースとして扱い、その場所に関わらず総数を最大化しようとしてきました。本研究は、酸素空孔の「場所」と「相互作用」が、その「量」と同じくらい重要であることを示しています。イットリウム付近の不活性な空孔は役に立たない存在ではありません。それらは、環境によってオン・オフを切り替えられる制御システムの一部なのです。水がこれら異なる空孔集団を結合させるスイッチとして機能できることを理解することで、エンジニアは、燃料電池の動作に典型的な湿潤条件下でより良く機能するように特別に調整された材料を設計できるようになります。これらの知見は、今日の燃料電池のためのより優れた材料を提供するだけでなく、酸化物における欠陥を制御するための新しい概念的枠組みを提供し、材料を取り巻く雰囲気が特定の化学経路を意図的に活性化するために使用できることを示唆しています。分野がよりクリーンなエネルギーソリューションへと進む中で、セラミック触媒の隠れた複雑さに関するこの洞察は、より効率的で耐久性のある発電への有望な道筋を提供しています。