Water-unlocked formation of active oxygen vacancies in perovskite fuel-cell cathodes

우리의 가정과 산업에 동력을 공급하는 에너지가 화석 연료를 태우는 것이 아니라, 수소와 공기를 분해하여 전기를 만드는 조용한 화학 반응에서 오는 세상을 상상해 보십시오. 이것이 바로 연료 전지의 약속입니다. 연료 전지는 화학 에너지를 높은 효율로 직접 전기 에너지로 변환하며 유해한 배출물이 전혀 없습니다. 가장 유망한 유형 중 하나는 중온에서 작동하며 수소를 연료로 사용할 수 있는 양성자 세라믹 연료 전지입니다. 그러나 이러한 장치가 실질적인 현실이 되기 위해서는, 내부 구성 요소가 산소를 공기로부터 끌어당겨 이를 분해함으로써 연료와 반응할 수 있도록 하는 특정 작업에 매우 효율적이어야 합니다. 이 과정의 핵심은 산소의 관문 역할을 하는 다공성 세라믹 재료인 양극(cathode)에 있습니다. 수십 년 동안 과학자들은 결정 구조 내에 더 많은 '빈 자리' 또는 공공(vacancy)을 만들수록 성능이 좋아질 것이라고 믿으며, 이들의 화학적 구성을 미세하게 조정함으로써 양극을 개선하려고 노력해 왔습니다. 지배적인 통념은 이러한 빈 자리들이 모두 동일하며, 단일 벌크 특성으로서 측정되고 관리될 수 있는 균일한 자원의 풀(pool)이라는 것이었습니다.

멜버른 대학교, 퀸즐랜드 대학교, 칭화 대학교를 포함한 연구진은 이러한 재료를 바라보는 관점을 근본적으로 바꾸는 발견을 통해 이 오래된 가설에 도전했습니다. 그들은 세라믹 촉매의 모든 빈 자리가 똑같이 만들어진 것이 아님을 발견했습니다. 사실, 어떤 빈 자리들은 다른 자리들이 제대로 작동하는 것을 방적으로 막고 있었습니다. 연구진은 벤치마크 세라믹 재료인 BCFZY를 정밀하게 수정함으로써, 공기 중의 수분이 '마스터 스위치' 역할을 한다는 것을 입증했습니다. 건조한 공기 속에서 재료의 내부 구조는 덜 효율적인 상태로 잠겨 있습니다. 하지만 습한 공기가 도입되면, 물 분자가 특정 빈 자리에 들어가 산소와 반응할 수 있는 새로운 고활성 사이트를 생성하는 연쇄 반응을 촉발합니다. 이 단순한 스위치 덕분에 습한 조건에서 산소 반응 속도가 두 배로 빨라졌으며, 이를 통해 연료 전지는 600도 섭씨에서 제곱센티미터당 700 밀리와트의 피크 전력 밀도를 생성하고 2,450시간 이상 안정적으로 작동할 수 있었습니다.

이 연구의 중심이 되는 재료는 우랄산맥에서 발견된 광물의 이름을 딴 결정 구조인 페로브스카이트 산화물입니다. 이 결정들은 원자들의 3차원 격자 구조로 이루어져 있는데, 일부 자리는 코발트나 철처럼 전하를 잘 바꾸는 금속 원자들이 차지하고 있으며, 다른 자리들은 이트륨이나 지르코늄처럼 전하를 잘 바꾸지 않는 금속들에 의해 채워져 있습니다. 연료 전지의 양극이 작동하려면 산소 공공, 즉 산소 원자가 빠져나간 격자 내의 작은 틈이 필요합니다. 이 틈은 필수적인데, 공기 중의 산소가 내려앉아 분해된 후 재료를 통과하여 연료에 도로 도달할 수 있게 해주기 때문입니다. 연구진은 표준 버전의 재료로 시작하여 미세한 변화를 주었습니다. 바로 이트륨 원자의 일부를 이터븀 원자로 교체한 것입니다. 두 원소는 동일한 전하를 띠지만, 이터븀은 전기 음성도가 약간 낮아 전자를 조금 더 느슨하게 붙잡고 있습니다. 연구진은 이러한 미세한 차이가 활성 코발트 및 철 원자 근처에 더 많은 산소 공공 형성을 촉진하여 재료의 성능을 높일 것이라고 가설을 세웠습니다.

연구진이 새로운 재료를 건조한 공기에서 테스트했을 때, 결과는 놀라울 정도로 미흡했습니다. 이러한 화학적 수정에도 불구하고 산소 공공의 수는 원래 재료와 거의 동일하게 유지되었습니다. 이터븀 원자는 예상했던 대로 작동하지 않는 듯 보였습니다. 그러나 공기에 습기가 공급되자 이야기는 완전히 달라졌습니다. 수증기가 존재하는 환경에서 수정된 재료는 갑자기 산소 공공의 유의미한 증가를 보였는데, 특히 활성 코발트 및 철 근처의 공공이 그러했습니다. 원래의 재료는 이러한 상승을 보이지 않았습니다. 이러한 차이는 물이 결정적인 역할을 하고 있음을 시사했지만, 과학자들이 이전에 생각했던 방식과는 달랐습니다. 물은 단순히 재료와 반응하여 틈을 채우는 것이 아니라, 비활성 이터븀 근처의 특정 공공과 상호작 most 작용하여 활성 공공이 형성되도록 잠금을 해제하는 역할을 했습니다.

이 메커니즘을 이해하기 위해 연구진은 첨단 실험과 컴퓨터 모델링을 결합했습니다. 그들은 결정 내에서 산소 원자가 어디에 위치하는지 파악하는 데 탁월한 기술인 중성자 산란법을 사용하여 다양한 조건 하에서의 정확한 공공 수를 측정했습니다. 또한 싱크로트론 X선 회절법을 사용하여 결정 구조가 열과 습기 속에서도 안정적으로 유지되는지 확인했습니다. 데이터는 명확한 패턴을 보여주었습니다. 건조한 공기에서 비활성 이트륨 근처의 공공은 장벽 역할을 하여, 이터븀의 전자적 효과가 활성 코발트 및 철 사이트에 도달하는 것을 차단했습니다. 마치 두 동네 사이에 도로가 놓여 있어 교통 흐름을 막고 있는 것과 같았습니다. 수증기가 도입되면, 수증기는 비활성 이터븀 근처의 공공을 우선적으로 점유합니다. 이 점유는 도로를 제거하여 이터븀의 전자적 영향이 활성 사이트로 자유롭게 흐를 수 있게 합니다. 이 연결이 복구되자, 재료는 산소 환원 반응이 실제로 일어나는 지점인 코발트와 철 근처에서 잉여 활성 공공을 생성하기 시작했습니다.

연구진은 습한 공기에 노출되었을 때 재료의 전기 전도도가 어떻게 변하는지 관찰함으로써 이 '물에 의해 잠금이 해제되는(water-unlocked)' 메커니즘을 확인했습니다. 물이 재료로 들어오면 일부 전기 전하 운반체를 소비하여 전도도 저하를 일으킵니다. 원래의 재료에서는 이러한 저하 이후 재료가 재산화되고 활성 공공을 소비함에 따라 회복 과정이 나타났습니다. 그러나 수정된 재료의 경우, 전도도가 동일한 방식으로 회복되지 않았는데, 이는 활성 공공이 보존되고 심지어 더 많이 생성되고 있음을 나타냅니다. 컴퓨터 시뮬레이션 또한 이 관점을 뒷받침했습니다. 비활성 공공이 물 분자에 의해 점유될 때 활성 공공을 생성하는 데 필요한 에너지가 훨씬 낮다는 것을 보여주었습니다. 이는 두 종류의 공공이 독립적이지 않으며, 비활성 공공이 물에 의해 매개된 스위치를 통해 활성 공를 조절하는 결합 관계에 있음을 확인시켜 주었습니다.

이 발견의 실제 영향은 완전한 연료 전지를 제작함으로써 테스트되었습니다. 연구진은 얇은 전해질 층을 가진 단일 셀을 구축하고, 양극 쪽에 새로운 수정된 재료를 코팅했습니다. 수소 연료와 공기로 셀을 가동했을 때 결과는 놀라웠습니다. 600도 섭씨에서 수정된 양극을 사용한 셀은 약 700 밀리와트 per 제곱센티미터의 피크 전력 밀도를 생산하여, 약 550 밀리와트 per 제곱센티미터에 그친 표준 재료 기반의 셀보다 성능이 현저히 뛰어났습니다. 순수한 출력 외에도, 이 셀은 놀라운 내구성을 보여주었습니다. 550도 섭씨에서 2,450시간 이상 연속으로 작동하면서도 성능 저하가 5%에 불과했는데, 이는 상업적 생존 가능성에 필수적인 안정성 수준입니다. 이러한 장기 안정성은 물에 의한 메커니즘이 견고하며 시간이 지나도 재료를 저하시키지 않음을 시사합니다.

이 연구는 촉매 설계에 대한 새로운 사고방식을 제시합니다. 수년 동안 과학자들은 산소 공공을 위치와 상관없이 총량을 극대화해야 할 균일한 자원으로 취급해 왔습니다. 본 연구는 공공의 위치와 상호작용이 그 양만큼이나 중요하다는 것을 보여줍니다. 이터븀 근처의 비활성 공공은 쓸모없는 것이 아니라, 환경에 의해 켜거나 끌 수 있는 조절 시스템의 일부입니다. 물이 서로 다른 공공 집단을 결합하는 스위치 역할을 할 수 있다는 점을 이해함으로써, 엔지니어들은 이제 연료 전지 작동 시 일반적인 습한 조건에서 더 잘 작동하도록 특화된 재료를 설계할 수 있습니다. 이 연구 결과는 단순히 오늘날의 연료 전지를 위한 더 나은 재료를 제공하는 것에 그치지 않고, 산소 결함을 제어하기 위한 새로운 개념적 틀을 제공하며, 재료를 둘러싼 대기가 특정 화학적 경로를 의도적으로 활성화하는 데 사용될 수 있음을 시사합니다. 분야가 더 깨끗한 에너지 솔루션을 향해 나아감에 따라, 세라믹 촉매의 숨겨진 복잡성에 대한 이러한 통찰은 더 효율적이고 내구성이 뛰어난 발전 경로를 약속합니다.