Water-unlocked formation of active oxygen vacancies in perovskite fuel-cell cathodes

Stellen Sie sich eine Welt vor, in der die Energie, die unsere Häuser und Industrien antreibt, nicht aus der Verbrennung fossiler Brennstoffe stammt, sondern aus einer leisen chemischen Reaktion, die Wasserstoff und Luft spaltet, um Elektrizität zu erzeugen. Dies ist das Versprechen von Brennstoffzellen – Vorrichtungen, die chemische Energie direkt in elektrische Energie mit hoher Effizienz und ohne schädliche Emissionen umwandeln. Zu den vielversprechendsten Typen gehören protonische Keramik-Brennstoffzellen, die bei moderaten Temperaturen arbeiten und mit Wasserstoff betrieben werden können. Damit diese Geräte jedoch eine praktische Realität werden, müssen ihre internen Komponenten in einer spezifischen Aufgabe unglaublich effizient sein: Sauerstoff aus der Luft zu ziehen und ihn aufzuspalten, damit er mit dem Brennstoff reagieren kann. Das Herzstück dieses Prozesses ist die Kathode, ein poröses keramisches Material, das als Tor für den Sauerstoff fungiert. Seit Jahrzehnten versuchen Wissenschaftler, diese Kathoden durch die Anpassung ihrer chemischen Zusammensetzung zu verbessern, in dem Glauben, dass je mehr „leere Stellen“ oder Vakanzen sie innerhalb ihrer Kristallstruktur erzeugen, desto besser sie funktionieren würden. Die vorherrschende Weisheit besagte, dass diese leeren Stellen alle gleich seien – ein einheitlicher Pool an Ressourcen, der als ein einzelnes Volllast-Eigenschaft gemessen und gesteuert werden konnte.

Ein Forschungsteam von Institutionen, darunter die University of Melbourne, die University of Queensland und die Tsinghua University, hat diese lang gehegte Annahme mit einer Entdeckung herausgefordert, die grundlegend verändert, wie wir diese Materialien betrachten. Sie fanden heraus, dass nicht alle leeren Stellen in einem keramischen Katalysator gleich sind; tatsächlich blockieren einige die anderen aktiv bei deren Arbeit. Durch die sorgfältige Modifikation eines Referenz-Keramikmaterials namens BCFZY zeigten die Forscher, dass die Anwesenheit von Wasser in der Luft als ein Hauptschalter fungiert. In trockener Luft bleibt die interne Struktur des Materials in einem weniger effizienten Zustand verriegelt. Doch wenn feuchte Luft eingeführt wird, treten Wassermoleküle in spezifische leere Stellen ein und lösen eine Kettenreaktion aus, die neue, hochaktive Stellen für die Reaktion des Sauerstoffs schafft. Dieser einfache Schalter verdoppelte die Geschwindigkeit der Sauerstoffreaktion unter feuchten Bedingungen, wodurch die Brennstoffzelle eine Spitzenleistungsdichte von 700 Milliwatt pro Quadratzentimeter bei 600 Grad Celsius erreichen und über 2.450 Stunden stabil arbeiten konnte.

Das Material im Zentrum dieser Studie ist ein Perowskit-Oxid, eine Art Kristallstruktur, die nach einem im Ural gefundenen Mineral benannt ist. Diese Kristalle sind aufgebaut wie ein dreidimensionales Gitter aus Atomen, wobei einige Stellen von Metallatomen besetzt sind, die ihre elektrische Ladung gerne ändern, wie Kobalt und Eisen, während andere Stellen von Metallen gehalten werden, die dies nicht tun, wie Yttrium und Zirconium. Damit die Kathode einer Brennstoffzelle funktioniert, benötigt sie Sauerstoffvakanzen – winzige Lücken im Gitter, in denen ein Sauerstoffatom fehlt. Diese Lücken sind essenziell, da sie es dem Sauerstoff aus der Luft ermöglichen, zu landen, sich aufzuspalten und sich durch das Material zu bewegen, um den Brennstoff zu erreichen. Die Forscher begannen mit einer Standardversion dieses Materials und nahmen dann eine subtile Änderung vor: Sie ersetzten einen kleinen Teil der Yttrium-Atome durch Ytterbium-Atome. Beide Elemente tragen die gleiche elektrische Ladung, aber Ytterbium ist etwas weniger elektronegativ, was bedeutet, dass es seine Elektronen etwas lockerer hält. Das Team stellte die Hypothese auf, dass dieser geringfügige Unterschied die Bildung von mehr Sauerstoffvakanzen in der Nähe der aktiven Kobalt- und Eisenatome fördern würde, wodurch die Leistung des Materials gesteigert würde.

Als die Forscher ihr neues Material in trockener Luft testeten, waren die Ergebnisse überraschend enttäuschend. Trotz der chemischen Anpassung blieb die Anzahl der Sauerstoffvakanzen fast identisch mit der des ursprünglichen Materials. Die Ytterbium-Atome schienen nicht das zu tun, was erwartet wurde. Doch die Geschichte änderte sich völlig, als die Luft befeuchtet wurde. In Gegenwart von Wasserdampf zeigte das modifizierte Material plötzlich einen signifikanten Anstieg der Sauerstoffvakanzen, speziell jene, die sich in der Nähe der aktiven Kobalt- und Eisenatome befinden. Das Originalmaterial zeigte diesen Schub nicht. Diese Divergenz deutete darauf hin, dass Wasser eine entscheidende Rolle spielte, aber nicht auf die Weise, wie Wissenschaftler zuvor angenommen hatten. Anstatt lediglich mit dem Material zu reagieren, um Lücken zu füllen, interagierte das Wasser mit spezifischen Vakanzen in der Nähe der inaktiven Ytterbium-Atome und schaltete dadurch die aktiven Vakanzen effektiv frei.

Um diesen Mechanismus zu verstehen, kombinierten die Forscher fortgeschrittene Experimente mit Computermodellierung. Sie nutzten die Neutronenstreuung, eine Technik, die außergewöhnlich gut darin ist, zu erkennen, wo Sauerstoffatome innerhalb eines Kristalls sitzen, um die exakte Anzahl der Vakanzen unter verschiedenen Bedingungen zu messen. Sie verwendeten auch Synchrotron-Röntgenbeugung, um sicherzustellen, dass die Kristallstruktur unter Hitze und Feuchtigkeit stabil bleibt und nicht zerfällt. Die Daten zeigten ein klares Muster: In trockener Luft fungierten die Vakanzen in der Nähe der inaktiven Ytterbium-Atome als Barriere, die verhinderten, dass die elektronischen Effekte des Ytterbiums die aktiven Kobalt- und Eisenstellen erreichten. Es war, als existierte ein Straßensperre zwischen zwei Stadtvierteln, die den Verkehrsfluss stoppte. Als Wasserdampf eingeführt wurde, besetzte dieser bevorzugt die Vakanzen in der Nähe der inaktiven Ytterbium-Atome. Diese Besetzung entfernte die Straßensperre und ermöglichte es dem elektronischen Einfluss des Ytterbiums, frei zu den aktiven Stellen zu fließen. Sobald diese Verbindung wiederhergestellt war, begann das Material, einen Überschuss an aktiven Vakanzen in der Nähe der Kobalt- und Eisenstellen zu generieren, welche die Orte sind, an denen die Sauerstoffreduktionsreaktion tatsächlich stattfindet.

Die Forscher bestätigten diesen „wasser-entriegelten“ Mechanismus durch die Beobachtung, wie sich die elektrische Leitfähigkeit des Materials bei der Exposition gegenüber feuchter Luft veränderte. Als Wasser in das Material eindrang, verbrauchte es einige elektrische Ladungsträger, was zu einem Abfall der Leitfähigkeit führte. Im Originalmaterial folgte auf diesen Abfall eine Erholung, als das Material re-oxidierte und die aktiven Vakanzen verbrauchte. Im modifizierten Material hingegen erholte sich die Leitfähigkeit nicht auf die gleiche Weise, was darauf hindeutete, dass die aktiven Vakanzen bewahrt und sogar in größerer Zahl erzeugt wurden. Computersimulationen stützten diese Ansicht und zeigten, dass die Energie, die zur Erzeugung einer aktiven Vakanz erforderlich war, wesentlich geringer war, wenn die inaktive Vakanz durch ein Wassermolekül besetzt war. Dies bestätigte, dass die beiden Arten von Vakanzen nicht unabhängig voneinander waren, sondern gekoppelt waren, wobei die inaktiven die aktiven durch einen wasservermittelten Schalter regulierten.

Die praktische Auswirkung dieser Entdeckung wurde durch den Bau einer vollständigen Brennstoffzelle getestet. Die Forscher konstruierten eine Einheitszelle mit einer dünnen Elektrolytschicht und beschichteten die Kathodenseite mit dem neuen modifizierten Material. Als sie die Zelle mit Wasserstoffbrennstoff und Luft betrieben, waren die Ergebnisse beeindruckend. Bei 600 Grad Celsius produzierte die Zelle mit der modifizierten Kathode eine Spitzenleistungsdichte von etwa 700 Milliwatt pro Quadratzentimeter und übertraf damit deutlich eine Zelle, die mit dem Standardmaterial gebaut worden war und nur etwa 550 Milliwatt pro Quadratzentimeter erreichte. Über die reine Leistung hinaus demonstrierte die Zelle eine bemerkenswerte Haltbarkeit. Sie lief kontinuierlich bei 550 Grad Celsius über mehr als 2.450 Stunden mit einem Leistungsabfall von nur 5 Prozent – ein Grad an Stabilität, der für die kommerzielle Lebensfähigkeit entscheidend ist. Diese langfristige Stabilität deutet darauf hin, dass der wasserinduzierte Mechanismus robust ist und das Material im Laufe der Zeit nicht degradiert.

Diese Arbeit legt eine neue Denkweise für das Design von Katalysatoren nahe. Jahrelang haben Wissenschaftler Sauerstoffvakanzen als eine einheitliche Ressource behandelt und versucht, ihre Gesamtzahl zu maximieren, ungeachtet dessen, wo sie sich befinden. Diese Studie zeigt, dass der Ort und die Wechselwirkung dieser Vakanzen ebenso wichtig sind wie ihre Quantität. Die inaktiven Vakanzen in der Nähe der Ytterbium-Atome sind nicht nutzlos; sie sind Teil eines Regelsystems, das durch die Umgebung ein- oder ausgeschaltet werden kann. Durch das Verständnis, dass Wasser als ein Schalter fungieren kann, der diese unterschiedlichen Vakanzen-Populationen koppelt, können Ingenieure nun Materialien entwickeln, die speziell darauf abgestimmt sind, unter den typischen feuchten Betriebsbedingungen einer Brennstoffzelle besser zu funktionieren. Die Ergebnisse bieten nicht nur ein besseres Material für die heutigen Brennstoffzellen, sondern liefern einen neuen konzeptionellen Rahmen für die Kontrolle von Defekten in Oxiden, was darauf hindeutet, dass die Umgebung eines Materials genutzt werden kann, um gezielt spezifische chemische Pfade zu aktivieren. Während sich das Feld in Richtung sauberer Energielösungen bewegt, bietet dieser Einblick in die verborgene Komplexität keramischer Katalysatoren einen vielversprechenden Weg zu einer effizienteren und langlebigeren Energieerzeugung.