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Combined experimental and DFT investigation of the structural, spectroscopic and electronic properties of 2-hydroxy-5-(naphthalen-1-yldiazenyl)benzaldehyde

Diese Studie kombiniert experimentelle Spektroskopie (FTIR, ¹H-NMR, UV-Vis) und DFT-Berechnungen, um die strukturellen, elektronischen und spektroskopischen Eigenschaften von 2-Hydroxy-5-(naphthalen-1-yldiazenyl)benzaldehyd zu charakterisieren, wobei die Wasserstoffbindung, lösungsmittelabhängige Absorptionsverschiebungen und das Potenzial als metallkoordinierender Ligand aufgezeigt werden.

Ursprüngliche Autoren: Tahir Javadzade, Rustam Rustamov

Veröffentlicht 2026-08-27

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CC BY 4.0

Ursprüngliche Autoren: Tahir Javadzade, Rustam Rustamov

Originalarbeit lizenziert unter CC BY 4.0 (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/). ✨ Dies ist eine KI-generierte Erklärung des untenstehenden Papers. Sie wurde nicht von den Autoren verfasst oder gebilligt. Für technische Genauigkeit konsultieren Sie das Originalpaper. Vollständigen Haftungsausschluss lesen

Moleküle sind nicht bloß statische Ansammlungen von Atomen; sie sind dynamische Strukturen mit ausgeprägten Formen, elektrischen Persönlichkeiten und der Fähigkeit, mit Licht zu interagieren. Innerhalb der riesigen Familie der organischen Verbindungen sticht eine spezifische Gruppe namens Azofarbstoffe durch ihre leuchtenden Farben und ihre Fähigkeit, Lichtenergie zu absorbieren, hervor. Diese Moleküle wirken wie winzige Antennen, die Licht einfangen und es in elektronische Erregung umwandeln. Ihr Verhalten wird davon bestimmt, wie ihre Atome angeordnet sind und wie sich Elektronen durch ihre langen, verbundenen Gerüste bewegen. Wissenschaftler sind intensiv an diesen Eigenschaften interessiert, da sie bestimmen, wie ein Molekül verwendet werden könnte – sei es als Farbstoff, Sensor oder als Komponente in neuen elektronischen Materialien. Um diese komplexen Verhaltensweisen zu verstehen, kombinieren Forscher oft zwei leistungsstarke Ansätze: die direkte Beobachtung durch Experimente und die detaillierte Simulation durch Computermodellierung. Diese duale Strategie ermöglicht es ihnen, nicht nur zu sehen, wie ein Molekül in einem Reagenzglas aussieht, sondern auch die unsichtbaren Kräfte und Elektronenbewegungen abzubilden, die seinen Charakter bestimmen.

In einer kürzlich durchgeführten Studie wandten die Forscher Tahir Javadzade und Rustam Rustamov von der Khazar University diesen kombinierten Ansatz auf ein spezifisches Molekül namens 2-Hydroxy-5-(naphthalin-1-yldiazenyl)benzaldehyd an. Diese Verbindung ist eine komplexe Struktur, die aus einem Naphthalinring, einer Azobrücke und einer Benzaldehydgruppe besteht, die alle miteinander verknüpft sind. Das Team wollte genau verstehen, wie dieses Molekül aufgebaut ist, wie es vibriert, wie es mit Licht interagiert und wie seine Elektronen verteilt sind. Um dies zu erreichen, synthetisierten sie das Molekül zunächst im Labor und unterzogen es anschließend einer Reihe von Tests. Sie nutzten Infrarotspektroskopie, um den Vibrationen des Moleküls zuzuhören, Kernspinresonanz, um die magnetische Umgebung seiner Wasserstoffatome zu untersuchen, und Ultraviolett-Visibel-Spektroskopie, um zu sehen, wie es Licht absorbiert. Parallel zu diesen physikalischen Experimenten verwendeten sie eine hochentwickelte Computermethode namens Dichtefunktionaltheorie, um ein virtuelles Modell des Moleküls zu erstellen. Dieser digitale Zwilling ermöglichte es ihnen, die präzise Anordnung der Atome, die Energie ihrer Elektronen und die theoretische Reaktion auf Licht und elektrische Felder zu berechnen.

Die physikalischen und virtuellen Untersuchungen offenbarten ein Molekül mit einer sehr spezifischen und stabilen Form. Das Computermodell zeigte, dass das Molekül fast flach liegt, wobei seine verschiedenen Ringsysteme und Brücken eine kontinuierliche, planare Oberfläche bilden. Diese Flachheit ist entscheidend, da sie es den Elektronen ermöglicht, frei über die gesamte Struktur zu fließen, was eine Autobahn für die elektrische Ladung schafft. Ein Schlüsselmerkmal dieser Stabilität ist ein verborgener Handschlag innerhalb des Moleküls selbst: Ein Wasserstoffatom aus einer Hydroxylgruppe reicht herüber, um ein Sauerstoffatom einer benachbarten Aldehydgruppe zu berühren. Diese interne Verbindung fixiert das Molekül in einer starren Form und verhindert, dass es herumschwappt. Die experimentellen Daten stützten dieses Bild perfekt. Das Infrarotspektrum, das wie ein Fingerabdruck der molekularen Vibrationen wirkt, stimmte mit den Vorhersagen des Computers überein und bestätigte, dass das Molekül in dieser spezifischen, fixierten Konformation existiert. Darüber hinaus zeigten die magnetischen Resonanzdaten, dass der an dieser internen Verbindung beteiligte Wasserstoff stark entschirmt war, ein deutliches Zeichen dafür, dass er tatsächlich in einer starken Wechselwirkung mit seinem Nachbarn steht.

Als die Forscher ihre Aufmerksamkeit darauf richteten, wie das Molekül mit Licht interagiert, fanden sie eine faszinierende Diskrepanz zwischen der realen Welt und der Computersimulation. Im Labor absorbierte das Molekül Licht am stärksten bei einer Wellenlänge von 500 Nanometern, was einem tiefen Orange-Rot entspricht. Das Computermodell jedoch, welches das Molekül isoliert simulierte, sagte voraus, dass es Licht bei einer kürzeren Wellenlänge von 430 Nanometern absorbieren würde, einer Farbe, die näher bei Blau-Violett liegt. Die Forscher erklärten, dass dieser Unterschied darauf zurückzuführen ist, dass das reale Experiment in einem flüssigen Lösungsmittel, Aceton, durchgeführt wurde. Die Lösungsmittelmoleküle umgeben das angeregte Molekül und stabilisieren es, wodurch sie die Energielücke effektiv dehnen und die Farbe in Richtung des roten Spektrums verschieben. Trotz dieser Verschiebung stimmten sowohl das Experiment als das Modell in der grundlegenden Natur des Ereignisses überein: Das Molekül durchläuft eine massive interne Verschiebung der Elektronen, wobei die Ladung von einem Ende der Struktur zum anderen wandert, wenn es Licht absorbiert. Dies bestätigt, dass das Molekül als Donor-Akzeptor-System fungiert, bei dem ein Teil Elektronen drückt und ein anderer sie zieht.

Die Studie kartierte auch die elektrische Landschaft des Moleküls, um zu sehen, wo es am wahrscheinlichsten an andere Atome oder Ionen binden würde. Die Analyse zeigte, dass die Sauerstoffatome, insbesondere das in der Carbonylgruppe und das in der Hydroxylgruppe, reich an negativem elektrischem Potenzial sind. Diese Bereiche wirken wie Magnete für positiv geladene Spezies, was darauf hindeutet, dass das Molekül leicht an Metallionen binden kann. Dieser Befund ist bedeutend für potenzielle Anwendungen in der Koordinationschemie, in der solche Moleküle als Liganden dienen könnten, um Metallzentren festzuhalten. Die Forscher berechneten die Energiedifferenz zwischen dem höchsten besetzten Elektronenniveau und dem niedrigsten unbesetzten Niveau des Moleküls auf 3,26 Elektronenvolt. Diese Energielücke ist ein Maß dafür, wie leicht das Molekül elektronisch angeregt werden kann, und korreliert mit der Fähigkeit des Moleküls, sichtbares Licht zu absorbieren. Die Studie kam zu dem Schluss, dass die Kombination aus experimentellen Daten und Computermodellierung ein vollständiges und konsistentes Bild der Struktur und des Verhaltens des Moleküls lieferte und die Verwendung dieser theoretischen Werkzeuge zur Vorhersage der Eigenschaften komplexer organischer Farbstoffe validierte.

Technisches Resümee: Kombinierte experimentelle und DFT-basierte Untersuchung von 2-Hydroxy-5-(naphthalen-1-yldiazenyl)benzaldehyd

Problemstellung
Obwohl die Synthese und grundlegende Strukturdaten von 2-Hydroxy-5-(naphthalen-1-yldiazenyl)benzaldehyd bereits zuvor berichtet wurden, fehlte eine umfassende Analyse, die seine experimentellen spektroskopischen Daten mit detaillierten quantenchemischen Berechnungen korreliert. Azo-Verbindungen mit Hydroxy- und Aldehyd-Substituenten zeigen komplexe elektronische Verhaltensweisen, die durch intramolekulare Wechselwirkungen wie Wasserstoffbrückenbindungen und $\pi$ -Elektronendelokalisierung beeinflusst werden. Das Verständnis der präzisen Beziehung zwischen der strukturellen Geometrie, den Schwingungseigenschaften, den Protonenumgebungen und den elektronischen Übergängen des Moleküls ist entscheidend für die Interpretation seiner spektroskopischen Leistungsfähigkeit und potenzieller Anwendungen in der Koordinations- und analytischen Chemie.

Methodik
Die Studie verfolgte einen dualen Ansatz, der experimentelle Spektroskopie mit Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen (DFT) kombinierte:

Experimentell: Die Verbindung wurde mittels einer Azo-Kupplungsreaktion zwischen 1-Naphthylamin und Salicylaldehyd synthetisiert. Ihre strukturellen und elektronischen Eigenschaften wurden mittels folgender Methoden charakterisiert:
- FTIR-Spektroskopie: Aufgezeichnet im Bereich von 4000–400 cm⁻¹ unter Verwendung von KBr-Presslingen.
- UV-Vis-Spektroskopie: Gemessen in Aceton-Lösung.
- ¹H-NMR: Die Daten wurden mit zuvor in der Literatur berichteten Werten für die Verbindung in CDCl₃ verglichen.
Komputational: Theoretische Untersuchungen wurden mit dem Softwarepaket Gaussian 09 unter Verwendung der folgenden Parameter durchgeführt:
- Theorielevel: B3LYP-Hybridfunktional mit dem 6-311++G(d,p)-Basissatz.
- Geometrieoptimierung: Durchführung ohne Symmetriebeschränkungen, um das lokale Minimum auf der Potenzialenergiefläche zu identifizieren.
- Schwingungsanalyse: Es wurden harmonische Frequenzberechnungen verwendet, um die FTIR-Banden zuzuordnen.
- NMR-Abschirmung: Berechnet mittels der Gauge-Independent Atomic Orbital (GIAO)-Methode unter Verwendung des SMD-Impliziten-Lösungsmittelmodells für Chloroform.
- Elektronische Anregung: Zeitabhängige DFT (TD-DFT) wurde zur Simulation der UV-Vis-Spektren und zur Analyse der Anregungsenergien eingesetzt.
- Elektronische Struktur: Die Analyse der Grenzorbital-Molekülorbitale (FMO), der molekularen elektrostatischen Potenzialkartierung (MEP) sowie globale Reaktivitätsdeskriptoren wurden berechnet, um die elektronischen Eigenschaften zu charakterisieren.

Wesentliche Beiträge und Ergebnisse

Strukturgeometrie und intramolekulare Wechselwirkungen:
Die optimierte Geometrie offenbarte ein nahezu planares konjugiertes System, bestehend aus der Naphthalen-Einheit, der Azo-Brücke und dem substituierten Benzolring. Ein entscheidender Befund war die Bestätigung einer intramolekularen O–H···O=C-Wasserstoffbrückenbindung zwischen der phenolischen Hydroxygruppe und dem Carbonylsauerstoff des Aldehyds. Diese Wechselwirkung bildet einen sechsgliedrigen Pseudo-Ring, was zu einer starren Molekülkonformation mit einem O–H···O-Winkel von 141,64° und einem H···O-Abstand von 1,876 Å führt.
Korrelation der FTIR-Spektroskopie:
Es zeigte sich eine signifikante Übereinstimmung zwischen den berechneten harmonischen Frequenzen und den experimentellen FTIR-Daten.

Die experimentelle Bande bei 3047 cm⁻¹ wurde der aromatischen C–H-Streckschwingung zugeordnet.
Die C=O-Streckschwingung wurde experimentell bei einer niedrigeren Frequenz beobachtet als theoretisch, eine Diskrepanz, die auf die durch die intramolekulare Wasserstoffbrücke abgeschwächte Carbonylbindung zurückzuführen ist.
Banden im Bereich von 1575–1536 cm⁻¹ wurden als gekoppelte Schwingungen der Azo- (N=N), aromatischen (C=C) und C–N-Gerüste identifiziert und nicht als isolierte Moden.
Niedrigfrequente Banden (653–878 cm⁻¹) wurden erfolgreich der Out-of-Plane-Aromat-C–H-Biegung zugeordnet.

¹H-NMR-Analyse:
Die mittels GIAO berechneten Abschirmungskonstanten reproduzierten qualitativ die Trends der experimentellen chemischen Verschiebung. Das phenolische Proton zeigte die stärkste Entschirmung (experimentell $\delta$ 11,37 ppm; berechnete Abschirmung 21,34 ppm), was konsistent mit der starken intramolekularen Wasserstoffbrückenbindung ist. Das aldehydische Proton war das zweitstärkst entschirmte ( $\delta$ 10,11 ppm). Der aromatische Bereich zeigte aufgrund nicht äquivalenter Protonenumgebungen komplexe Aufspaltungsmuster, die durch das theoretische Modell erfolgreich differenziert wurden.
UV-Vis und elektronische Übergänge:

Experimentell: Ein prominentes Absorptionsmaximum wurde bei 500 nm (2,48 eV) in Aceton beobachtet.
Theoretisch: Die TD-DFT sagte einen intensiven Übergang bei 430 nm (2,88 eV) voraus, was einer Blauverschiebung von etwa 70 nm gegenüber dem Experiment entspricht.
Interpretation: Die Autoren führen diese bathochrome Verschiebung (Rotverschiebung) in den experimentellen Daten primär auf Solvenseffekte zurück, welche den Ladungstransfer-angeregten Zustand stabilisieren, was die Gasphasen-/vereinfachten Lösungsmittelmodell-Berechnungen nicht vollständig erfassen konnten. Beide Methoden bestätigen einen starken niederenergetischen Übergang, der durch die erweiterte $\pi$ -Konjugation getrieben wird.

Grenzorbitale (FMO) und Reaktivität:

HOMO-LUMO-Lücke: Die Energielücke wurde mit 3,2 own 6 eV berechnet (HOMO: -6,10 eV; LUMO: -2,84 eV).
Orbitalverteilung: Das HOMO ist über das Naphthalen-Azo-Phenol-Gerüst delokalisiert, während das LUMO einen verstärkten Beitrag der Azo-Bindung und des elektronenziehenden, aldehydsubstituierten Rings zeigt. Diese Verteilung stützt einen Donor- $\pi$ -Akzeptor-Mechanismus unter Beteiligung eines intramolekularen Ladungstransfers.
Reaktivitätsdesskriptoren: Das Molekül weist einen Elektrophilitätsindex von 6,12 eV und eine globale Härte von 1,63 eV auf, was auf eine Kapazität zur Aufnahme elektronischer Ladung hindeutet, konsistent mit seinen elektronenarmen Aldehyd- und Azo-Regionen.

Molekulares elektrostatisches Potenzial (MEP):
Die MEP-Kartierung identifizierte den Carbonylsauerstoff und den phenolischen Sauerstoff als die elektronenreichsten (negatives Potenzial) Regionen, was sie als wahrscheinliche Stellen für die Metallkoordination oder die Wechselwirkung mit elektrophilen Spezies markiert. Umgekehrt wiesen das phenolische Wasserstoffatom und die peripheren aromatischen Wasserstoffatome ein positives Potenzial auf.

Bedeutung und Ansprüche
Die Arbeit behauptet, dass der kombinierte experimentelle und theoretische Ansatz einen zuverlässigen Rahmen für die Interpretation der strukturellen und spektroskopischen Attribute dieses Hydroxyazo-Moleküls bietet. Die Studie validiert erfolgreich die Fähigkeit des Computermodells, experimentelle Trends in den Schwingungsfrequenzen, der Protonenabschirmung und den elektronischen Absorptionscharakteristika zu reproduzieren, trotz inhärenter Einschränkungen bei der exakten Reproduktion numerischer Werte aufgrund von Lösungsmittel- und Anharmonizitätseffekten.

Die Autoren kommen zu dem Schluss, dass das Molekül eine beträchtliche $\pi$ -Elektronendelokalisierung und distinkte elektronenreiche Sauerstoffzentren besitzt, was eine wertvolle Plattform für dessen zukünftige Nutzung in der Koordinationschemie und in analytischen Anwendungen schafft. Die Arbeit betont, dass theoretische Berechnungen am effektivsten sind, um experimentelle Trends zu interpretieren und spektrale Merkmale zuzuweisen, anstatt lediglich exakte numerische Werte zu reproduzieren.

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