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Combined experimental and DFT investigation of the structural, spectroscopic and electronic properties of 2-hydroxy-5-(naphthalen-1-yldiazenyl)benzaldehyde

Este estudio combina espectroscopia experimental (FTIR, ¹H RMN, UV-Vis) y cálculos de DFT para caracterizar las propiedades estructurales, electrónicas y espectroscópicas del 2-hidroxi-5-(naftalen-1-ildiazenil)benzaldehído, revelando su enlace de hidrógeno, los desplazamientos de absorción dependientes del disolvente y su potencial como ligando de coordinación metálica.

Autores originales: Tahir Javadzade, Rustam Rustamov

Publicado 2026-08-27

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CC BY 4.0

Autores originales: Tahir Javadzade, Rustam Rustamov

Artículo original bajo licencia CC BY 4.0 (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/). ✨ Esta es una explicación generada por IA del artículo a continuación. No ha sido escrita ni avalada por los autores. Para mayor precisión técnica, consulte el artículo original. Leer descargo de responsabilidad completo

Las moléculas no son solo colecciones estáticas de átomos; son estructuras dinámicas con formas distintivas, personalidades eléctricas y la capacidad de interactuar con la luz. Entre la vasta familia de compuestos orgánicos, un grupo específico conocido como colorantes azo destaca por sus colores vívidos y su capacidad para absorber energía lumínica. Estas moléculas actúan como diminutas antenas, capturando la luz y convirtiéndola en excitación electrónica. Su comportamiento se rige por cómo están dispuestos sus átomos y cómo se mueven los electrones a través de sus estructuras largas y conectadas. Los científicos están profundamente interesados en estas propiedades porque determinan cómo podría usarse una molécula, ya sea como colorante, sensor o componente en nuevos materiales electrónicos. Para comprender estos comportos complejos, los investigadores suelen combinar dos enfoques poderosos: la observación directa mediante experimentos y la simulación detallada mediante el modelado computacional. Esta estrategia dual les permite ver no solo cómo se ve una molécula en un tubo de ensayo, sino también mapear las fuerzas invisibles y los movimientos de electrones que dictan su carácter.

En un estudio reciente, los investigadores Tahir Javadzade y Rustam Rustamov, de la Universidad de Khazar, aplicaron este enfoque combinado a una molécula específica llamada 2-hidroxi-5-(naftalen-1-ildiazenil)benzaldehído. Este compuesto es una estructura compleja que presenta un anillo de naftaleno, un puente azo y un grupo benzaldehído, todos unidos entre sí. El equipo quería entender exactamente cómo está construida esta molécula, cómo vibra, cómo interactúa con la luz y cómo se distribuyen sus electrones. Para lograrlo, primero sintetizaron la molécula en el laboratorio y luego la sometieron a una batería de pruebas. Utilizaron la espectroscopia infrarroja para escuchar las vibraciones de la molécula, la resonancia magnética nuclear para examinar el entorno magnético de sus átomos de hidrógeno y la espectroscopia ultravioleta-visible para ver cómo absorbe la luz. Paralelamente a estos experimentos físicos, utilizaron un sofisticado método computacional llamado la teoría del funcional de la densidad para construir un modelo virtual de la molécula. Este gemelo digital les permitió calcular la disposición precisa de los átomos, la energía de sus electrones y cómo respondería teóricamente a la luz y a los campos eléctricos.

Las investigaciones físicas y virtuales revelaron una molécula con una forma muy específica y estable. El modelo computacional mostró que la molécula es casi plana, con sus diversos sistemas de anillos y puentes formando una superficie continua y plana. Esta planitud es crucial porque permite que los electrones fluyan libremente a través de toda la estructura, creando una autopista para la carga eléctrica. Una característica clave de esta estabilidad es un apretón de manos oculto dentro de la propia molécula: un átomo de hidrógeno de un grupo hidroxilo se extiende para tocar un átomo de oxígeno de un grupo aldehído cercano. Esta conexión interna bloquea la molécula en una forma rígida, evitando que se mueva erráticamente. Los datos experimentales respaldaron esta imagen perfectamente. El espectro infrarrojo, que actúa como una huella dactilar de las vibraciones moleculares, coincidió con las predicciones de la computadora, confirmando que la molécula existe en esta conformación específica y bloqueada. Además, los datos de resonancia magnética mostraron que el hidrógeno involucrado en esta conexión interna estaba altamente desblindado, una señal reveladora de que estaba efectivamente comprometido en una fuerte interacción con su vecino.

Cuando los investigadores centraron su atención en cómo la moléza interactúa con la luz, encontraron una discrepancia fascinante entre el mundo real y la simulación computacional. En el laboratorio, la molécula absorbió la luz con mayor intensidad en una longitud de onda de 500 nanómetros, lo que corresponde a un color naranja-rojizo profundo. Sin embargo, el modelo computacional, que simuló la molécula de forma aislada, predijo que absorbería la luz en una longitud de onda más corta de 430 nanómetros, un color más cercano al azul-violeta. Los investigadores explicaron que esta diferencia surge porque el experimento del mundo real se realizó en un solvente líquido, acetona. Las moléculas del solvente rodean a la molécula excitada y la estabilizan, estirando efectivamente la brecha de energía y desplazando el color hacia el extremo rojo del espectro. A pesar de este desplazamiento, tanto el experimento como la simulación coincidieron en la naturaleza fundamental del evento: la molécula experimenta un cambio interno masivo de electrones, moviendo la carga de un extremo de la estructura al otro cuando absorbe la luz. Esto confirma que la molécula funciona como un sistema donante-aceptor, donde una parte empuja los electrones y otra parte los atrae.

El estudio también mapeó el paisaje eléctrico de la molécula para ver dónde sería más probable que se uniera a otros átomos o iones. El análisis mostró que los átomos de oxígeno, particularmente el del grupo carbonilo y el del grupo hidroxilo, son ricos en potencial eléctrico negativo. Estas áreas actúan como imanes para especies con carga positiva, lo que sugiere que la molécula podría unirse fácilmente a iones metálicos. Este hallazgo es significativo para posibles aplicaciones en la química de coordinación, donde tales moléculas podrían servir como ligandos para sujetar centros metálicos en su lugar. Los investigadores calcularon la diferencia de energía entre el nivel de electrón ocupado más alto y su nivel desocupado más bajo como 3.26 electronvoltios. Esta brecha de energía es una medida de qué tan fácil puede excitarse electrónicamente la molécula, y se alinea con su capacidad para absorber luz visible. El estudio concluyó que la combinación de datos experimentales y modelado computacional proporcionó una imagen completa y consistente de la estructura y el comportamiento de la molécula, validando el uso de estas herramientas teóricas para predecir las propiedades de colorantes orgánicos complejos.

Resumen Técnico: Investigación Combinada Experimental y de DFT de la 2-Hidroxi-5-(naftalen-1-ildiazenil)benzaldehído

Planteamiento del Problema
Aunque la síntesis y los datos estructurales básicos de la 2-hidroxi-5-(naftalen-1-ildiazenil)benzaldehído han sido reportados previamente, carecía de un análisis exhaustivo que correlacionara sus datos espectroscópicos experimentales con cálculos de química cuántica detallados. Los compuestos azo con sustituyentes hidroxilo y aldehído exhiben comportamientos electrónicos complejos influenciados por interacciones intramoleculares, tales como el enlace de hidrógeno y la deslocalización de electrones $\pi$ . Comprender la relación precisa entre la geometría estructural de la molécula, sus propiedades vibracionales, los entornos de los protones y las transiciones electrónicas es esencial para interpretar su desempeño espectroscópico y sus potenciales aplicaciones en la química de coordinación y analítica.

Metodología
El estudio empleó un enfoque dual combinando la espectroscopia experimental con cálculos de la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT):

Experimental: El compuesto se sintetizó mediante una reacción de acoplamiento azo entre 1-naftilamina y salicilaldehído. Sus propiedades estructurales y electrónicas se caracterizaron mediante:
- Espectroscopia FTIR: Registrada en el rango de 4000–400 cm⁻¹ utilizando pastillas de KBr.
- Espectroscopia UV-Vis: Medida en solución de acetona.
- ¹H NMR: Los datos se compararon con valores de la literatura previamente reportados para el compuesto en CDCl₃.
Computacional: Las investigaciones teóricas se llevaron a cabo utilizando el paquete de software Gaussian 09 con los siguientes parámetros:
- Nivel de Teoría: Funcional híbrido B3LYP con el conjunto de bases 6-311++G(d,p).
- Optimización de Geometría: Realizada sin restricciones de simetría para identificar el mínimo local en la superficie de energía potencial.
- Análisis Vibracional: Se utilizaron cálculos de frecuencia armónica para asignar las bandas de FTIR.
- Blindaje NMR: Calculado mediante el método de Orbitales Atómicos Independientes de la Guía (GIAO) con el modelo de solvente implícito SMD para cloroformo.
- Excitación Electrónica: Se utilizó la TD-DFT para simular los espectros UV-Vis y analizar las energías de excitación.
- Estructura Electrónica: Se computaron el análisis de Orbitales Moleculares Frontera (FMO), el mapeo del Potencial Electrostático Molecular (MEP) y los descriptores de reactividad global para caracterizar las propiedades electrónicas.

Contribuciones Clave y Resultados

Geometría Estructural e Interacciones Intramoleculares:
La geometría optimizada reveló un sistema conjugado casi plano que comprende la fracción de naftaleno, el puente azo y el anillo de benceno sustituido. Un hallazgo crítico fue la confirmación de un enlace de hidrógeno intramolecular O–H···O=C entre el hidroxilo fenólico y el oxígeno del carbonilo del aldehído. Esta interacción forma un pseudoanillo de seis miembros, lo que resulta en una conformación molecular rígida con un ángulo O–H···O de 141.64° y una distancia H···O de 1.876 Å.
Correlación Espectroscópica FTIR:
Hubo una concordancia significativa entre las frecuencias armónicas calculadas y los datos experimentales de FTIR.

La banda experimental en 3047 cm⁻¹ se asignó al estiramiento C–H aromático.
La vibración de estiramiento C=O se observó a una frecuencia experimentalmente menor que la teórica, una discrepancia atribuida al debilitamiento del enlace carbonilo debido al enlace de hidrógeno intramolecular.
Las bandas en el rango de 1575–1536 cm⁻¹ se identificaron como vibraciones acopladas de los marcos azo (N=N), aromático (C=C) y C–N, en lugar de modos aislados.
Las bandas de baja frecuencia (653–878 cm⁻¹) fueron asignadas con éxito a la flexión fuera del plano del C–H aromático.

Análisis ¹H NMR:
Las constantes de blindaje calculadas mediante GIAO reprodujeron cualitativamente las tendencias de los desplazamientos químicos experimentales. El protón del hidroxilo fenólico mostró el mayor desblindaje (experimental $\delta$ 11.37 ppm; blindaje calculado 21.34 ppm), lo cual es consistente con el fuerte enlace de hidrógeno intramolecular. El protón aldehídico fue el segundo más desblindado ( $\delta$ 10.11 ppm). La región aromática mostró patrones de división complejos debido a entornos de protones no equivalentes, los cuales el modelo teórico logró diferenciar con éxito.
UV-Vis y Transiciones Electrónicas:

Experimental: Se observó un máximo de absorción prominente a 500 nm (2.48 eV) en acetona.
Teórico: La TD-DFT predijo una transición intensa a 430 nm (2.88 eV), lo que representa un desplazamiento hacia el azul de aproximadamente 70 nm respecto al experimento.
Interpretación: Los autores atribuyen este desplazamiento batocrómico (desplazamiento al rojo) en los datos experimentales principalmente a los efectos del solvente que estabilizan el estado excitado de transferencia de carga, el cual los cálculos de fase gaseosa/modelo de solvente simplificado no capturaron completamente. Ambos métodos confirman una fuerte transición de baja energía impulsada por la extensa conjugación $\pi$ .

Orbitales Moleculares Frontera (FMO) y Reactividad:

Brecha HOMO-LUMO: La brecha de energía se calculó en 3.26 eV (HOMO: -6.10 eV; LUMO: -2.84 eV).
Distribución Orbital: El HOMO está deslocalizado sobre el marco naftaleno-azo-fenólico, mientras que el LUMO muestra una mayor contribución del enlace azo y el anillo sustituido con el grupo electroatractor de aldehído. Esta distribución respalda un mecanismo de donante- $\pi$ -aceptor mediante transferencia de carga intramolecular.
Descriptores de Reactividad: La molécula presenta un índice de electrofilicidad de 6.12 eV y una dureza global de 1.63 eV, lo que indica una capacidad para aceptar carga electrónica, consistente con sus regiones de azo y aldehído deficientes en electrones.

Potencial Electrostático Molecular (MEP):
El mapeo MEP identificó al oxígeno del carbonilo y al oxígeno fenólico como las regiones más ricas en electrones (potencial negativo), marcándolos como sitios probables para la coordinación de metales o la interacción con especies electrofílicas. Por el contrario, el hidrógeno fenólico y los hidrógenos aromáticos periféricos mostraron un potencial positivo.

Significancia y Reivindicaciones
El artículo afirma que el enfoque combinado experimental y teórico proporciona un marco confiable para interpretar los atributos estructurales y espectroscópicos de esta molécula de hidroxiazo. El estudio valida con éxito la capacidad del modelo computacional para reproducir las tendencias experimentales en las frecuencias vibracionales, el blindaje de protones y las características de absorción electrónica, a pesar de las limitaciones inherentes para reproducir los valores numéricos exactos debido a efectos de solvente y anharmonicidad.

Los autores concluyen que la molécula posee una sustancial deslocalización de electrones $\pi$ y centros de oxígeno distintamente ricos en electrones, estableciendo una plataforma valiosa para su futura utilización en la química de coordinación y aplicaciones analíticas. El trabajo enfatiza que los cálculos teóricos son más efectivos para interpretar tendencias experimentales y asignar características espectrales, en lugar de simplemente reproducir valores numéricos exactos.

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