📄 chemistry

Combined experimental and DFT investigation of the structural, spectroscopic and electronic properties of 2-hydroxy-5-(naphthalen-1-yldiazenyl)benzaldehyde

Deze studie combineert experimentele spectroscopie (FTIR, ¹H NMR, UV-Vis) en DFT-berekeningen om de structurele, elektronische en spectroscopische eigenschappen van 2-hydroxy-5-(naphthalen-1-yldiazenyl)benzaldehyde te karakteriseren, waarbij waterstofbruidvorming, oplosmiddelafhankelijke absorptieverschuivingen en het potentieel als metaalcoördinerend ligand worden onthuld.

Oorspronkelijke auteurs: Tahir Javadzade, Rustam Rustamov

Gepubliceerd 2026-08-27

📖 5 min leestijd🧠 Diepgaand

CC BY 4.0

Oorspronkelijke auteurs: Tahir Javadzade, Rustam Rustamov

Oorspronkelijk artikel gelicentieerd onder CC BY 4.0 (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/). ✨ Dit is een AI-gegenereerde uitleg van het onderstaande artikel. Het is niet geschreven of goedgekeurd door de auteurs. Raadpleeg het oorspronkelijke artikel voor technische nauwkeurigheid. Lees de volledige disclaimer

Moleculen zijn niet louter statische verzamelingen van atomen; het zijn dynamische structuren met een duidelijke vorm, een elektrische persoonlijkheid en het vermogen om met licht te interageren. Binnen de uitgestrekte familie van organische verbindingen valt een specifieke groep bekend als azo-kleurstoffen op door hun levendige kleuren en hun vermogen om lichtenergie te absorberen. Deze moleculen fungeren als kleine antennes die licht opvangen en dit omzetten in elektronische excitatie. Hun gedrag wordt bepa steady door hoe hun atomen zijn gerangschikt en hoe elektronen door hun lange, verbonden kaders bewegen. Wetenschappers zijn diep geïnteresseerd in deze eigenschappen omdat ze bepalen hoe een molecuul gebruikt kan worden, of het nu gaat als kleurstof, sensor of een component in nieuwe elektronische materialen. Om deze complexe gedragingen te begrijpen, combineren onderzoekers vaak twee krachtige benaderingen: directe observatie door experimenten en gedetailleerde simulatie door computeronderzoek. Deze tweeledige strategie stelt hen in staat om niet alleen te zien hoe een molecuul eruitziet in een reageerbuis, maar ook om de onzichtbare krachten en elektronbewegingen in kaart te brengen die het karakter ervan dicteren.

In een recente studie pasten onderzoekers Tahir Javadzade en Rustam Rustamov van de Khazar Universiteit deze gecombineerde benadering toe op een specifiek molecuul genaamd 2-hydroxy-5-(naphthalen-1-yldiazenyl)benzaldehyde. Deze verbinding is een complexe structuur bestaande uit een naftaleenring, een azo-brug en een benzaldehydegroep, die allemaal aan elkaar gekoppeld zijn. Het team wilde precies begrijpen hoe dit molecuul is opgebouwd, hoe het vibreert, hoe het met licht interageert en hoe zijn elektronen verdeeld zijn. Om dit te doen, hebben ze het molecuul eerst in het laboratorium gesynthetiseerd en vervolgens onderworpen aan een reeks tests. Ze gebruikten infraroodspectroscopie om naar de trillingen van het molecuul te 'luisteren', kernmagnetische resonantie om de magnetische omgeving van de waterstofatomen te onderzoeken, en ultraviolet-zichtbaar spectroscopie om te zien hoe het licht absorbeert. Parallel aan deze fysieke experimenten gebruikten ze een geavanceerde computermethode genaamd dichtheidsfunctionaaltheorie om een virtueel model van het molecuul te bouwen. Deze digitale tweeling stelde hen in staat om de precieze rangschikking van atomen, de energie van de elektronen en de theoretische reactie op licht en elektrische velden te berekenen.

De fysieke en virtuele onderzoeken onthulden een molecuul met een zeer specifieke en stabiele vorm. Het computermodel toonde aan dat het molecuul bijna vlak ligt, waarbij de verschillende ringsystemen en bruggen een continu, planaire oppervlak vormen. Deze vlakheid is cruciaal omdat het elektronen toestaat vrij te stromen over de gehele structuur, wat een snelweg creëert voor elektrische lading. Een belangrijk kenmerk van deze stabiliteit is een verborgen handdruk binnen het molecuul zelf: een waterstofatoom van een hydroxylgroep reikt over om een zuurstofatoom op een nabijgelegen aldehydegroep aan te raken. Deze interne verbinding vergrendelt het molecuul in een rigide vorm, waardoor het niet kan gaan wiebelen. De experimentele gegevens ondersteunden dit beeld perfect. Het infraroodspectrum, dat fungeert als een vingerafdruk van moleculaire trillingen, kwam overeen met de voorspellingen van de computer, wat bevestigde dat het molecuul in deze specifieke, vergrendelde conformatie bestaat. Bovendien toonden de magnetische resonantiegegevens aan dat de waterstof die betrokken is bij deze interne verbinding sterk gedeshield was, een duidelijk teken dat het inderdaad een sterke interactie aangaat met zijn buurman.

Toen de onderzoekers hun aandacht richtten op de interactie van het molecuul met licht, ontdekten ze een fascinerende discrepantie tussen de echte wereld en de computersimulatie. In het laboratorium absorbeerde het molecuul het licht het sterkst bij een golflengte van 500 nanometer, wat overeenkomt met een diep oranjerode kleur. De computer, die het molecuul in isolatie simuleerde, voorspelde echter dat het licht zou absorberen bij een kortere golflengte van 430 nanometer, een kleur die dichter bij blauw-violet ligt. De onderzoekers verklaarden dat dit verschil voortkomt uit het feit dat het experiment in de echte wereld werd uitgevoerd in een vloeibaar oplosmiddel, aceton. De oplosmiddelmoleculen omringen het aangeslagen molecuul en stabiliseren het, waardoor de energiekloof effectief wordt uitgerekt en de kleur naar het rode deel van het spectrum verschuift. Ondanks deze verschuiving waren zowel het experiment als de simulatie het eens over de fundamentele aard van de gebeurtenis: het molecuul ondergaat een massale interne verschuiving van elektronen, waarbij lading van de ene kant van de structuur naar de andere wordt verplaatst wanneer het licht absorbeert. Dit bevestigt dat het molecuul functioneert als een donor-acceptor systeem, waarbij het ene deel elektronen duwt en het andere deel ze trekt.

De studie bracht ook het elektrische landschap van het molecuul in kaart om te zien waar het het meest waarschijnlijk andere atomen of ionen zou grijpen. De analyse toonde aan dat de zuurstofatomen, met name die in de carbonylgroep en die in de hydroxylgroep, rijk zijn aan negatieve elektrische potentiaal. Deze gebieden werken als magneten voor positief geladen soorten, wat suggereert dat het molecuul gemakkelijk kan binden aan metaalionen. Dit bevinding is significant voor potentiële toepassingen in de coördinatiechemie, waar dergelijke moleculen als liganden kunnen dienen om metaalcentra op hun plaats te houden. De onderzoekers berekenden het energieverschil tussen het hoogste bezette elektronenniveau en het laagste onbezette niveau van het molecuul op 3,26 elektronvolt. Deze energiekloof is een maatstaf voor hoe gemakkelijk het molecuul elektronisch geëxciteerd kan worden, en het komt overeen met het vermogen van het molecuul om zichtbaar licht te absorberen. De studie concludeerde dat de combinatie van experimentele gegevens en computeronderzoek een volledig en consistent beeld gaf van de structuur en het gedrag van het molecuul, waarmee het gebruik van deze theoretische instrumenten om de eigenschappen van complexe organische kleurstoffen te voorspellen, werd gevalideerd.

Technische Samenvatting: Gecombineerd Experimenteel en DFT-onderzoek naar 2-hydroxy-5-(naphthalen-1-yldiazenyl)benzaldehyde

Probleemstelling
Hoewel de synthese en basisstructuurgegevens van 2-hydroxy-5-(naphthalen-1-yldiazenyl)benzaldehyde eerder zijn gerapporteerd, ontbrak een uitgebreide analyse die de experimentele spectroscopische gegevens correleert met gedetailleerde kwantumchemische berekeningen. Azoverbindingen met hydroxyl- en aldehyldesubstituenten vertonen complexe elektronische gedragingen die worden beïnvloed door intramoleculaire interacties, zoals waterstofbruggen en $\pi$ -elektronendelokalisatie. Het begrijpen van de precieze relatie tussen de structurele geometrie, vibratieseigenschappen, protonomgevingen en elektronische transities is essentieel voor het interpreteren van de spectroscopische prestaties en potentiële toepassingen in de coördinatie- en analytische chemie.

Methodologie
De studie maakte gebruik van een tweeledige aanpak waarbij experimentele spectroscopie werd gecombineerd met Density Functional Theory (DFT)-berekeningen:

Experimenteel: De verbinding werd gesynthetiseerd via een azo-koppelingsreactie tussen 1-naftylamine en salicylaldehyde. Structurele en elektronische eigenschappen werden gekarakteriseerd met behulp van:
- FTIR-spectroscopie: Opgenomen in het bereik van 4000–400 cm⁻¹ met KBr-tabletten.
- UV-Vis-spectroscopie: Gemeten in acetonoplossing.
- ¹H NMR: De gegevens werden vergeleken met eerder gerapporteerde literatuurwaarden voor de verbinding in CDCl₃.
Computationeel: Theoretische onderzoeken werden uitgevoerd met de Gaussian 09 softwarepakket met de volgende parameters:
- Niveau van Theorie: B3LYP hybride functionaal met de 6-311++G(d,p) basisset.
- Geometrie-optimalisatie: Uitgevoerd zonder symmetriebeperkingen om het lokale minimum op de potentiaalenergieoppervlak te identificeren.
- Vibratieanalyse: Harmonische frequentieberekeningen werden gebruikt voor de toewijzing van FTIR-banden.
- NMR-afscherming: Berekend met de Gauge-Independent Atomic Orbital (GIAO) methode met het SMD impliciete oplosmiddelmodel voor chloroform.
- Elektronische Excitatie: Time-dependent DFT (TD-DFT) werd gebruikt om UV-Vis-spectra te simuleren en excitatie-energieën te analyseren.
- Elektronische Structuur: Frontier Molecular Orbital (FMO) analyse, Molecular Electrostatic Potential (MEP) mapping en globale reactiviteitsbeschrijvers werden berekend om de elektronische eigenschappen te karakteriseren.

Belangrijkste Bijdragen en Resultaten

Structurele Geometrie en Intramoleculaire Interacties:
De geoptimaliseerde geometrie onthulde een bijna vlak geconjugeerd systeem bestaande uit de naphthalen-eenheid, de azo-brug en de gesubstitueerde benzeenring. Een cruciale bevinding was de bevestiging van een intramoleculaire O–H···O=C waterstofbrug tussen de fenolische hydroxylgroep en de aldehydecarbonylzuurstof. Deze interactie vormt een zesringvormige pseudo-ring, wat resulteert in een rigide moleculaire conformatie met een O–H···O-hoek van 141,64° en een H···O-afstand van 1,876 Å.
FTIR-spectroscopische Correlatie:
Er was een aanzienlijke overeenstemming tussen de berekende harmonische frequenties en de experimentele FTIR-gegevens.

De experimentele band bij 3047 cm⁻¹ werd toegewezen aan aromatische C–H rek-vibraties (stretching).
De C=O rek-vibratie werd experimenteel waargenomen bij een lagere frequentie dan theoretisch, een discrepantie die wordt toegeschreven aan de intramoleculaire waterstofbrug die de carbonylbinding verzwakt.
Banden in het bereik van 1575–1536 cm⁻¹ werden geïdentificeerd als gekoppelde vibraties van de azo (N=N), aromatische (C=C) en C–N raamwerken, in plaats van geïsoleerde modi.
Laagfrequente banden (653–878 cm⁻¹) werden succesvol toegewezen aan out-of-plane aromatische C–H buig-vibraties.

¹H NMR-analyse:
GIAO-berekende afschermingsconstanten reproduceerden kwalitatief de experimentele chemische verschuivingstrends. Het fenolische hydroxylproton vertoonde de hoogste ontscherming (experimenteel $\delta$ 11,37 ppm; berekende afscherming 21,34 ppm), wat consistent is met de sterke intramoleculaire waterstofbrug. Het aldehydische proton was het tweede meest ontschermde proton ( $\delta$ 10,11 ppm). Het aromatische gebied vertoonde complexe splitsingspatronen door niet-equivalente protonomgevingen, die het theoretische model succesvol kon differentiëren.
UV-Vis en Elektronische Transities:

Experimenteel: Een prominente absorptiemaximum werd waargenomen bij 500 nm (2,48 eV) in aceton.
Theoretisch: TD-DFT voorspelde een intense transitie bij 430 nm (2,88 eV), wat een blauwverschuiving (blue shift) van ongeveer 70 nm vertegenwoordigt ten opzichte van het experiment.
Interpretatie: De auteurs schrijven deze bathochrome verschuiving (roodverschuiving) in de experimentele gegevens primair toe aan oplosmiddeleffecten die de charge-transfer geëxciteerde toestand stabiliseren, wat de gasfase/vereenvoudigde oplosmiddelmodelberekeningen niet volledig konden vangen. Beide methoden bevestigen een sterke laag-energie transitie gedreven door de uitgebreide $\pi$ -conjugatie.

Frontier Molecular Orbitals (FMO) en Reactiviteit:

HOMO-LUMO Gat: Het energieverschil werd berekend op 3,26 eV (HOMO: -6,10 eV; LUMO: -2,84 eV).
Orbitaalverdeling: De HOMO is gedelokaliseerd over het naphthalen-azo-fenolische raamwerk, terwijl de LUMO een verhoogde bijdrage vertoont van de azo-verbinding en de elektronenzuigende aldehyde-gesubstitueerde ring. Deze verdeling ondersteunt een donor- $\pi$ -acceptor mechanisme met betrekking tot intramoleculaire ladingsoverdracht.
Reactiviteitsbeschrijvers: Het molecuul vertoont een elektrofiliciteitsindex van 6,12 eV en een globale hardheid van 1,63 eV, wat wijst op een capaciteit om elektronische lading op te nemen, consistent met de elektronendeficiënte aldehyde- en azo-regio's.

Molecular Electrostatic Potential (MEP):
MEP-mapping identificeerde de carbonylzuurstof en de fenolische zuurstof als de meest elektronrijke (negatieve potentiaal) regio's, wat hen markeert als waarschijnlijke locaties voor metaalcoördinatie of interactie met elektrofiele soorten. Omgekeerd vertoonden het fenolische waterstof en de perifere aromatische waterstoffen een positieve potentiaal.

Betekenis en Claims
Het artikel stelt dat de gecombineerde experimentele en theoretische aanpak een betrouwbaar kader biedt voor het interpreteren van de structurele en spectroscopische attributen van dit hydroxyazo-molecuul. De studie valideert succesvol het vermogen van het computationele model om experimentele trends in vibratiefrequenties, protonafscherming en elektronische absorptiekenmerken te reproduceren, ondanks inherente beperkingen bij het reproduceren van exacte numerieke waarden door oplosmiddel- en anharmoniciteitseffecten.

De auteurs concluderen dat het molecuul beschikt over substantiële $\pi$ -elektronendelokalisatie en duidelijke elektronrijke zuurstofcentra, wat een waardevol platform vormt voor toekomstig gebruik in de coördinatiechemie en analytische toepassingen. Het werk benadrukt dat theoretische berekeningen het meest effectief zijn voor het interpreteren van experimentele trends en het toewijzen van spectrale kenmerken, in plaats van enkel het reproduceren van exacte numerieke waarden.

Meer zoals dit