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Combined experimental and DFT investigation of the structural, spectroscopic and electronic properties of 2-hydroxy-5-(naphthalen-1-yldiazenyl)benzaldehyde

Este estudo combina espectroscopia experimental (FTIR, ¹H RMN, UV-Vis) e cálculos de DFT para caracterizar as propriedades estruturais, eletrônicas e espectroscópicas da 2-hidroxi-5-(naftalen-1-ildiazenil)benzaldeído, revelando sua ligação de hidrogênio, deslocamentos de absorção dependentes do solvente e potencial como um ligante de coordenação metálica.

Autores originais: Tahir Javadzade, Rustam Rustamov

Publicado 2026-08-27

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CC BY 4.0

Autores originais: Tahir Javadzade, Rustam Rustamov

Artigo original sob licença CC BY 4.0 (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/). ✨ Esta é uma explicação gerada por IA do artigo abaixo. Não foi escrita nem endossada pelos autores. Para precisão técnica, consulte o artigo original. Ler aviso legal completo

As moléculas não são apenas coleções estáticas de átomos; são estruturas dinâmicas com formas distintas, personalidades elétricas e a capacidade de interagir com a luz. Entre a vasta família de compostos orgânicos, um grupo específico conhecido como corantes azo se destaca por suas cores vívidas e sua capacidade de absorver energia luminosa. Essas moléculas agem como pequenas antenas, capturando a luz e convertendo-a em excitação eletrônica. Seu comportamento é governado pela forma como seus átomos estão arranjados e como os elétrons se movem através de suas estruturas longas e conectadas. Cientistas estão profundamente interessados nessas propriedades porque elas determinam como uma molécula pode ser usada, seja como um corante, um sensor ou um componente em novos materiais eletrônicos. Para entender esses comportamentos complexos, os pesquisadores frequentemente combinam duas abordagens poderosas: a observação direta através de experimentos e a simulação detalhada através de modelagem computacional. Essa estratégia dupla permite que eles vejam não apenas como uma molécula se parece em um tubo de ensaio, mas também mapeiem as forças invisíveis e os movimentos eletrônicos que ditam seu caráter.

Em um estudo recente, os pesquisadores Tahir Javadzade e Rustam Rustamov, da Universidade Khazar, aplicaram essa abordagem combinada a uma molécula específica chamada 2-hidróxi-5-(naftalen-1-ildiazenil)benzaldeído. Este composto é uma estrutura complexa que apresenta um anel de naftaleno, uma ponte azo e um grupo benzaldeído, todos ligados entre si. A equipe queria entender exatamente como essa molécula é construída, como ela vibra, como interage com a luz e como seus elétrons estão distribuídos. Para fazer isso, eles primeiro sintetizaram a molécula no laboratório e depois a submeteram a uma bateria de testes. Eles usaram espectroscopia de infravermelho para "ouvir" as vibrações da molécula, ressonância magnética nuclear para examinar o ambiente magnético de seus átomos de hidrogênio e espectroscopia ultravioleta-visível para ver como ela absorve a luz. Paralelamente a esses experimentos físicos, eles utilizaram um método computacional sofisticado chamado teoria do funcional de densidade para construir um modelo virtual da molécula. Esse gêmeo digital permitiu-lhes calcular o arranjo preciso dos átomos, a energia de seus elétrons e como ela responderia teoricamente à luz e a campos elétricos.

As investigações físicas e virtuais revelaram uma molécula com uma forma muito específica e estável. O modelo computacional mostrou que a molécula é quase plana, com seus vários sistemas de anéis e pontes formando uma superfície planar contínua. Essa planaridade é crucial porque permite que os elétrons fluam livremente por toda a estrutura, criando uma rodovia para a carga elétrica. Uma característica fundamental dessa estabilidade é um "aperto de mão" oculto dentro da própria molécula: um átomo de hidrogênio de um grupo hidroxila alcança um átomo de oxigênio em um grupo aldeído próximo para tocá-lo. Essa conexão interna trava a molécula em uma forma rígida, impedindo-a de oscilar descontroladamente. Os dados experimentais apoiaram perfeitamente essa imagem. O espectro de infravermelho, que atua como uma impressão digital das vibrações moleculares, coincidiu com as previsões do computador, confirmando que a molécula existe nesta conformação específica e travada. Além disso, os dados de ressonância magnética mostraram que o hidrogênio envolvido nessa conexão interna estava altamente dessblindado, um sinal revelador de que estava de fato engajado em uma forte interação com seu vizinho.

Quando os pesquisadores voltaram sua atenção para como a molécula interage com a luz, encontraram uma discrepância fascinante entre o mundo real e a simulação computacional. No laboratório, a molécula absorveu luz mais fortemente em um comprimento de onda de 500 nanômetros, o que corresponde a uma cor laranja-avermelhada profunda. No entanto, o modelo computacional, que simulou a molécula isolada, previu que ela absorveria luz em um comprimento de onda mais curto de 430 nanômetros, uma cor mais próxima do azul-violeta. Os pesquisadores explicaram que essa diferença surge porque o experimento no mundo real foi conduzido em um solvente líquido, acetona. As moléculas do solvente cercam a molécula excitada e a estabilizam, efetivamente esticando o intervalo de energia e deslocando a cor para o final vermelho do espectro. Apesar desse deslocamento, tanto o experimento quanto a simulação concordaram com a natureza fundamental do evento: a moléção sofre um enorme deslocamento interno de elétrons, movendo a carga de uma extremidade da estrutura para a outra quando absorve luz. Isso confirma que a molécula funciona como um sistema doador-aceitador, onde uma parte empurra os elétrons e outra parte os puxa.

O estudo também mapeou o cenário elétrico da molécula para ver onde ela teria maior probabilidade de se agarrar a outros átomos ou íons. A análise mostrou que os átomos de oxigênio, particularmente o do grupo carbonila e o do grupo hidroxila, são ricos em potencial elétrico negativo. Essas áreas agem como ímãs para espécies carregadas positivamente, sugerindo que a molécula poderia facilmente se ligar a íons metálicos. Essa descoberta é significativa para potenciais aplicações em química de coordenação, onde tais moléculas podem servir como ligantes para manter centros metálicos no lugar. Os pesquisadores calcularam a diferença de energia entre o nível eletrônico ocupado mais alto e o nível desocupado mais baixo da molécula como sendo de 3,26 elétron-volts. Esse intervalo de energia é uma medida de quão facilmente a molécula pode ser eletronicamente excitada, e alinha-se com a capacidade da molécula de absorver luz visível. O estudo concluiu que a combinação de dados experimentais e modelagem computacional forneceu uma imagem completa e consistente da estrutura e do comportamento da molécula, validando o uso dessas ferramentas teóricas para prever as propriedades de corantes orgânicos complexos.

Resumo Técnico: Investigação Combinada Experimental e de DFT do 2-Hidróxi-5-(naftalen-1-ildiazenil)benzaldeído

Definição do Problema
Embora a síntese e os dados estruturais básicos do 2-hidróxi-5-(naftalen-1-ildiazenil)benzaldeído tenham sido previamente relatados, carecia-se de uma análise abrangente correlacionando seus dados espectroscópicos experimentais com computações de química quântica detalhadas. Compostos azo com substituintes hidroxila e aldeído exibem comportamentos eletrônicos complexos influenciados por interações intramoleculares, como ligação de hidrogênio e deslocalização de elétrons $\pi$ . Compreender a relação precisa entre a geometria estrutural da molécula, propriedades vibracionais, ambientes de prótons e transições eletrônicas é essencial para interpretar seu desempenho espectroscópico e potenciais aplicações em química de coordenação e analítica.

Metodologia
O estudo empregou uma abordagem dupla combinando espectroscopia experimental com cálculos de Teoria do Funcional da Densidade (DFT):

Experimental: O composto foi sintetizado via uma reação de acoplamento azo entre 1-naftilamina e salicilaldeído. Suas propriedades estruturais e eletrônicas foram caracterizadas usando:
- Espectroscopia FTIR: Registrada na faixa de 4000–400 cm⁻¹ utilizando pastilhas de KBr.
- Espectroscopia UV-Vis: Medida em solução de acetona.
- ¹H NMR: Os dados foram comparados com valores de literatura previamente relatados para o composto em CDCl₃.
Computacional: Investigações teóricas foram conduzidas utilizando o pacote de software Gaussian 09 com os seguintes parâmetros:
- Nível de Teoria: Funcional híbrido B3LYP com o conjunto de bases 6-311++G(d,p).
- Otimização de Geometria: Realizada sem restrições de simetria para identificar o mínimo local na superfície de energia potencial.
- Análise Vibracional: Cálculos de frequência harmônica foram usados para atribuir as bandas de FTIR.
- Blindagem de NMR: Calculada usando o método de Orbitais Atômicos Independentes de Gauge (GIAO) com o modelo de solvente implícito SMD para clorofórmio.
- Excitação Eletrônica: A DFT dependente do tempo (TD-DFT) foi usada para simular espectros UV-Vis e analisar energias de excitação.
- Estrutura Eletrônica: Análise de Orbitais Moleculares de Fronteira (FMO), mapeamento do Potencial Eletrostático Molecular (MEP) e descritores de reatividade global foram computados para caracterizar as propriedades eletrônicas.

Principais Contribuições e Resultados

Geometria Estrutural e Interações Intramoleculares:
A geometria otimizada revelou um sistema conjugado quase planar compreendendo a fração naftaleno, a ponte azo e o anel benzênico substituído. Uma descoberta crítica foi a confirmação de uma ligação de hidrogênio intramolecular O–H···O=C entre a hidroxila fenólica e o oxigênio da carbonila do aldeído. Esta interação forma um pseudo-anel de seis membros, resultando em uma conformação molecular rígida com um ângulo O–H···O de 141,64° e uma distância H···O de 1,876 Å.
Correlação Espectroscópica FTIR:
Houve concordância significativa entre as frequências harmônicas calculadas e os dados experimentais de FTIR.

A banda experimental em 3047 cm⁻¹ foi atribuída ao estiramento C–H aromático.
A vibração de estiramento C=O foi observada em uma frequência mais baixa experimentalmente do que teoricamente, uma discrepância atribuída à ligação de hidrogênio intramolecular que enfraquece a ligação da carbonila.
Bandas na faixa de 1575–1536 cm⁻¹ foram identificadas como vibrações acopladas das estruturas azo (N=N), aromática (C=C) e C–N, em vez de modos isolados.
As bandas de baixa frequência (653–878 cm⁻¹) foram atribuídas com sucesso à deformação fora do plano do C–H aromático.

Análise de ¹H NMR:
As constantes de blindagem calculadas via GIAO reproduziram qualitativamente as tendências dos deslocamentos químicos experimentais. O próton da hidroxila fenólica apresentou o maior desblindagem (experimental $\delta$ 11,37 ppm; blindagem calculada 21,34 ppm), consistente com a forte ligação de hidrogênio intramolecular. O próton aldeídico foi o segundo mais desblindado ( $\delta$ 10,11 ppm). A região aromática exibiu padrões de divisão complexos devido aos ambientes de prótons não equivalentes, os quais o modelo teórico diferenciou com sucesso.
UV-Vis e Transições Eletrônicas:

Experimental: Um máximo de absorção proeminente foi observado em 500 nm (2,48 eV) em acetona.
Teórico: A TD-DFT previu uma transição intensa em 430 nm (2,88 eV), representando um desvio para o azul (blue shift) de aproximadamente 70 nm em relação ao experimento.
Interpretação: Os autores atribuem este desvio batocrômico (red shift) nos dados experimentais principalmente aos efeitos de solvente que estabilizam o estado excitado de transferência de carga, o qual os cálculos de fase gasosa/modelo de solvente simplificado não capturaram totalmente. Ambos os métodos confirmam uma forte transição de baixa energia impulsionada pela extensa conjugação $\pi$ .

Orbitais Moleculares de Fronteira (FMO) e Reatividade:

Gap HOMO-LUMO: O intervalo de energia foi calculado em 3,26 eV (HOMO: -6,10 eV; LUMO: -2,84 eV).
Distribuição Orbital: O HOMO está deslocalizado sobre a estrutura naftaleno-azo-fenólica, enquanto o LUMO mostra uma contribuição aumentada da ligação azo e do anel substituído pelo grupo aldeído, que é eletroatraente. Esta distribuição apoia um mecanismo de doador- $\pi$ -aceitador envolvendo transferência de carga intramolecular.
Descritores de Reatividade: A molécula exibe um índice de eletrofilicidade de 6,12 eV e uma dureza global de 1,63 eV, indicando uma capacidade de aceitar carga eletrônica, consistente com suas regiões de azo e aldeído deficientes em elétrons.

Potencial Eletrostático Molecular (MEP):
O mapeamento de MEP identificou o oxigênio da carbonila e o oxigênio fenólico como as regiões mais ricas em elétrons (potencial negativo), marcando-os como sítios prováveis para coordenação metálica ou interação com espécies eletrofílicas. Inversamente, o hidrogênio fenólico e os hidrogênios aromáticos periféricos exibiram potencial positivo.

Significância e Alegações
O artigo afirma que a abordagem combinada experimental e teórica fornece um arcabouço confiável para interpretar os atributos estruturais e espectroscópicos desta molécula hidroxiazo. O estudo validou com sucesso a capacidade do modelo computacional de reproduzir tendências experimentais em frequências vibracionais, blindagem de prótons e características de absorção eletrônica, apesar das limitações inerentes em reproduzir valores numéricos exatos devido a efeitos de solvente e anharmonicidade.

Os autores concluem que a molécula possui substancial deslocalização de elétrons $\pi$ e centros de oxigênio distintos e ricos em elétrons, estabelecendo uma plataforma valiosa para sua futura utilização em química de coordenação e aplicações analíticas. O trabalho enfatiza que os cálculos teóricos são mais eficazes para interpretar tendências experimentais e atribuir características espectrais do que meramente para reproduzir valores numéricos exatos.

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