Decoupling Many-Body Interactions in CeO2 (111) Oxygen Vacancy Structure: Insights from Machine-Learning and Cluster Expansion

Resumen Técnico: Desacoplamiento de las Interacciones de Muchos Cuerpos en la Estructura de Vacantes de Oxígeno de $CeO_2$ (111)

Planteamiento del Problema
Las vacantes de oxígeno ($V_O$) son críticas para las propiedades redox y catalíticas de la ceria ($CeO_2$). Sin embargo, predecir con precisión la distribución y estabilidad de estas vacantes en la superficie de $CeO_2(111)$ es computacionalmente prohibitivo debido al vasto número de posibles configuraciones electrónicas. A medida que la concentración de vacantes aumenta, el número de iones $Ce^{3+}$ asociados (polarones) se eleva, lo que conduce a un aumento exponencial de las configuraciones. La estabilidad de estas estructuras depende de complejas interacciones de muchos cuerpos, incluyendo las repulsiones y atracciones $Ce^{3+}$-$Ce^{3+}$, $V_O$-$Ce^{3+}$ y $V_O$-$V_O$. Los métodos tradicionales tienen dificultades para muestrear estas configuraciones de manera efectiva, y estudios previos se han centrado mayoritariamente en vacantes aisladas o concentraciones bajas, pasando por alto a menudo la estabilidad potencial de las vacantes en capas de oxígeno más profundas (más allá del subsuperficie).

Metodología
Los autores desarrollaron un marco teórico híbrido que combina cálculos de primeros principios, aprendizaje automático (ML) y expansión de cúmulos (CE) para desacoplar estas interacciones de muchos cuerpos.

1. Cálculos de Primeros Principios: Se realizaron cálculos de DFT+U con espín polarizado (funcional PBE, $U=5.0$ eV) en láminas de $CeO_2(111)$. El estudio se centró en las tres capas de oxígeno superiores y las dos capas catiónicas superiores. La identificación de $Ce^{3+}$ se basó en momentos magnéticos locales ($\sim 1 \mu_B$) y longitudes de enlace $Ce$-$O$.
2. Modelo de Expansión de Cúmulos (CE): Se construyó un modelo de CE para representar la energía de formación de cualquier configuración como una suma de interacciones de cúmulos efectivos ($J_\alpha$). El conjunto inicial consistió en 3,144 cúmulos que involucran hasta cuatro puntos (que representan $V_O$ o $Ce^{3+}$) dentro de un corte de 8 Å.
3. Aprendizaje Automático (LASSO): Se empleó la regresión de el Operador de Selección por Contracción de LASSO (LASSO) para seleccionar el subconjunto óptimo de cúmulos, evitando el sobreajuste e identificando los términos de interacción más significativos. El conjunto de entrenamiento se refinó iterativamente mediante un bucle de aprendizaje activo que involucra el muestreo de Monte Carlo de Metropolis (MC) a 1000 K.
4. Muestreo de Monte Carlo: Una vez que el modelo de CE convergió (validado por un umbral de error de predicción <0.05 eV/$V_O$), este se utilizó para realizar simulaciones extensas de MC (más de $10^8$ pasos) en una supercelda de $8 \times 8$. Estas simulaciones exploraron distribuciones de vacantes a través de varias concentraciones ($\Theta = 1/16, 1/8, 3/16, 1/4$) y temperaturas (300 K a 1100 K).

Contribuciones Clave y Resultados

• Desacoplamiento de Interacciones: El estudio aisló con éxito 15 cúmulos clave del grupo inicial de 3,144, desacoplando eficazmente las interacciones de muchos cuerpos. El modelo alcanzó un error absoluto máximo (MAE) de 0.07 eV/$V_O$ en el conjunto de entrenamiento y de 0.08 eV/$V_O$ en la validación cruzada.
• Identificación de Motivos: El análisis reveló motivos locales específicos que gobiernan la estabilidad:
  • Vacantes Aisladas: Las vacantes subsuperficiales son favorecidas sobre las vacantes superficiales por $\sim 0.2$ eV.
  • Interacciones: Existe una fuerte repulsión entre vacantes de vecino más cercano en diferentes capas. Por el contrario, ciertos patrones, como una vacante subsuperficial emparejada con una vacante de la tercera capa (motivo $VO_2VO_3\_5N$), exhiben una fuerte atracción ($-0.16$ eV).
  • Localización de Polarones: Los iones $Ce^{3+}$ generalmente prefieren sitios superficiales, pero muestran una fuerte atracción hacia las vacantes de vecino más cercano (NNN).
• Estabilidad Dependiente de la Concentración:
  • A concentraciones bajas ($\Theta \le 1/8$), las vacantes ocupan predominantemente la capa subsuperficial, lo cual es consistente con la literatura previa.
  • A concentraciones más altas ($\Theta \ge 3/16$), las vacantes comienzan a poblar la tercera capa de oxígeno. La configuración más estable a $\Theta = 1/4$ (denominada A2233) presenta dos vacantes en la capa subsuperficial y dos en la tercera capa. Esta estructura es 0.09 eV más estable que la estructura ordenada $(2 \times 2)$ propuesta anteriormente que es toda subsuperficial.
• Mecanismo de Estabilidad: La estabilidad de las vacantes de la tercera capa a altas concentraciones está impulsada por una relajación geométrica extensa. Mientras que la energía de ruptura de enlaces ($E_b$) penaliza las vacantes de la tercera capa, la energía de relajación ($E_r$) ganada en la configuración A2233 (donde los iones $Ce^{4+}$ superficiales pueden relajarse hacia arriba más libremente debido a la ausencia de enlaces opuestos) compensa esta penalización. En contraste, las configuraciones con todas las vacantes en la tercera capa (A3333) son inestables debido a energías de ruptura de enlaces prohibitivamente altas.
• Efectos de Temperatura: Las simulaciones de MC muestran que a medida que la temperatura y la concentración aumentan, la probabilidad de encontrar vacantes en la tercera capa aumenta en relación con la capa superficial, aunque las vacantes superficiales aparecen ocasionalmente a altas temperaturas.

Significancia
El artículo afirma que este trabajo introduce un nuevo marco teórico para desentrañar las estructuras complejas de vacantes en óxidos metálicos mediante el desacoplamiento de las interacciones de muchos cuerpos. La principal significancia radica en el descubrimiento de que las vacantes de oxígeno en la ceria reducida $CeO_2(111)$ no permanecen confinadas en la superficie o el subsuperficie a altas concentraciones, sino que migran a la tercera capa de oxígeno para maximizar la relajación geométrica. Este hallazgo sugiere que las interpretaciones previas de la química de superficie de la ceria, que omitieron la tercera capa, pueden requerir una reevaluación. El enfoque acoplado de aprendizaje automático y expansión de cúmulos se presenta como un método robusto para estudiar otros óxidos metálicos con estructuras de red bien definidas, ofreciendo una vía para comprender los mecanismos redox y catalíticos de manera más precisa.