Decoupling Many-Body Interactions in CeO2 (111) Oxygen Vacancy Structure: Insights from Machine-Learning and Cluster Expansion

Resumo Técnico: Desacoplamento de Interações de Muitos Corpos na Estrutura de Vacância de Oxigênio em $CeO_2$ (111)

Definição do Problema
As vacâncias de oxigênio ($V_O$) são críticas para as propriedades redox e catalíticas da ceria ($CeO_2$). No entanto, prever com precisão a distribuição e a estabilidade dessas vacâncias na superfície do $CeO_2(111)$ é computacionalmente proibitivo devido ao vasto número de possíveis configurações eletrônicas. À medida que a concentração de vacâncias aumenta, o número de íons $Ce^{3+}$ associados (polarons) cresce, levando a um aumento exponencial de configurações. A estabilidade dessas estruturas depende de complexas interações de muitos corpos, incluindo repulsões e atrações entre $Ce^{3+}$-$Ce^{3+}$, $V_O$-$Ce^{3+}$ e $V_O$-$V_O$. Métodos tradicionais têm dificuldade em amostrar essas configurações de forma eficaz, e estudos anteriores concentraram-se amplamente em vacâncias isoladas ou baixas concentrações, frequentemente negligenciando o potencial de estabilidade de vacâncias em camadas de oxigênio mais profundas (além do subsuperficial).

Metodologia
Os autores desenvolveram um arcabouço teórico híbrido combinando cálculos de primeiros princípios, aprendizado de máquina (ML) e expansão de cluster (CE) para desacoplar essas interações de muitos corpos.

1. Cálculos de Primeiros Princípios: Cálculos de DFT+U com spin polarizado (funcional PBE, $U=5,0$ eV) foram realizados em placas de $CeO_2(111)$. O estudo focou nas três camadas superiores de oxigênio e nas duas camadas catiônicas superiores. A identificação de $Ce^{3+}$ foi baseada em momentos magnéticos locais ($\sim 1 \mu_B$) e comprimentos de ligação $Ce$-$O$.
2. Modelo de Expansão de Cluster (CE): Um modelo de CE foi construído para representar a energia de formação de qualquer configuração como uma soma de interações de clusters efetivos ($J_\alpha$). O pool inicial consistiu de 3.144 clusters envolvendo até quatro pontos (representando $V_O$ ou $Ce^{3+}$) dentro de um corte de 8 Å.
3. Aprendizado de Máquina (LASSO): A regressão de Operador de Seleção e Encolhimento de LASSO (LASSO) foi empregada para selecionar o subconjunto ideal de clusters, evitando o sobreajuste (overfitting) e identificando os termos de interação mais significativos. O conjunto de treinamento foi refinado iterativamente usando um loop de aprendizado ativo envolvendo amostragem de Monte Carlo de Metropolis (MC) a 1000 K.
4. Amostragem de Monte Carlo: Uma vez que o modelo de CE convergiu (validado por um limiar de erro de previsão de <0,05 eV/$V_O$), ele foi utilizado para realizar extensas simulações de MC (mais de $10^8$ passos) em uma supercela $8 \times 8$. Essas simulações exploraram distribuições de vacâncias através de várias concentrações ($\Theta = 1/16, 1/8, 3/16, 1/4$) e temperaturas (300 K a 1100 K).

Principais Contribuições e Resultados

• Desacoplamento de Interações: O estudo isolou com sucesso 15 clusters fundamentais do pool inicial de 3.144, desacoplando efetivamente as interações de muitos corpos. O modelo alcançou um erro absoluto máximo (MAE) de 0,07 eV/$V_O$ no conjunto de treinamento e de 0,08 eV/$V_O$ na validação cruzada.
• Identificação de Motivos: A análise revelou motivos locais específicos que governam a estabilidade:
  • Vacâncias Isoladas: Vacâncias subsuperficiais são favorecidas em relação às vacâncias superficiais por $\sim 0,2$ eV.
  • Interações: Existe uma forte repulsão entre vacâncias vizinhas próximas em diferentes camadas. Por outro lado, padrões específicos, como uma vacância subsuperficial pareada com uma vacância na terceira camada (motivo $VO_2VO_3\_5N$), exibem uma forte atração ($-0,16$ eV).
  • Localização de Polaron: Íons $Ce^{3+}$ geralmente preferem sítios superficiais, mas mostram forte atração para vacâncias de vizinho próximo de vizinho (NNN).
• Estabilidade Dependente da Concentração:
  • Em baixas concentrações ($\Theta \le 1/8$), as vacâncias ocupam predominantemente a camada subsuperficial, consistente com a literatura prévia.
  • Em concentrações mais altas ($\Theta \ge 3/16$), as vacâncias começam a povoar a terceira camada de oxigênio. A configuração mais estável em $\Theta = 1/4$ (denominada A2233) apresenta duas vacâncias na camada subsuperficial e duas na terceira camada. Esta estrutura é 0,09 eV mais estável do que a estrutura ordenada $(2 \times 2)$ anteriormente proposta, composta apenas por vacâncias subsuperficiais.
• Mecanismo de Estabilidade: A estabilidade das vacâncias da terceira camada em altas concentrações é impulsionada por uma relaxação geométrica extensiva. Enquanto a energia de quebra de ligação ($E_b$) penaliza as vacâncias da terceira camada, a energia de relaxação ($E_r$) ganha na configuração A2233 (onde os íons $Ce^{4+}$ superficiais podem relaxar para cima mais livremente devido à ausência de ligações opostas) supera essa penalidade. Em contraste, configurações com todas as vacâncias na terceira camada (A3333) são instáveis devido a energias de quebra de ligação proibitivamente altas.
• Efeitos de Temperatura: Simulações de MC mostram que, conforme a temperatura e a concentração aumentam, a probabilidade de encontrar vacâncias na terceira camada aumenta em relação à camada superficial, embora vacâncias superficiais apareçam ocasionalmente em altas temperaturas.

Significância
O artigo afirma que este trabalho introduz um novo arcabouço teórico para desvendar estruturas complexas de vacâncias em óxidos metálicos através do desacoplamento de interações de muitos corpos. A principal significância reside na descoberta de que as vacâncias de oxigênio em $CeO_2(111)$ reduzida não permanecem confinadas à superfície ou ao subsuperfície em altas concentrações, mas migram para a terceira camada de oxigênio para maximizar a relaxação geométrica. Esta descoberta sugere que interpretações anteriores da química de superfície da ceria, que negligenciaram a terceira camada, podem exigir reavaliação. A abordagem acoplada de aprendizado de máquina e expansão de cluster é apresentada como um método robusto para estudar outros óxidos metálicos com estruturas de rede bem definidas, oferecendo um caminho para compreender mecanismos redox e catalíticos de forma mais precisa.