Decoupling Many-Body Interactions in CeO2 (111) Oxygen Vacancy Structure: Insights from Machine-Learning and Cluster Expansion

Technische Samenvatting: Ontkoppeling van Meer-deeltjesinteracties in de $CeO_2$ (111) Zuurstofvacaturestructuur

Probleemstelling
Zuurstofvacatures ($V_O$) zijn cruciaal voor de redox- en katalytische eigenschappen van ceria ($CeO_2$). Het nauwkeurig voorspellen van de distributie en stabiliteit van deze vacatures op het $CeO_2(111)$-oppervlak is echter computationeel onhaalbaar vanwege het enorme aantal mogelijke elektronische configuraties. Naarmate de concentratie van vacatures toeneemt, stijgt het aantal geassocieerde $Ce^{3+}$-ionen (polaronen), wat leidt tot een exponentiële toename van configuraties. De stabiliteit van deze structuren hangt af van complexe meer-deeltjesinteracties, waaronder $Ce^{3+}$-$Ce^{3+}$, $V_O$-$Ce^{3+}$ en $V_O$-$V_O$ afstoting en aantrekking. Traditionele methoden hebben moeite om deze configuraties effectief te bemonsteren, en eerdere studies hebben zich grotendeels gericht op geïsoleerde vacatures of lage concentraties, waarbij de potentiële stabiliteit van vacatures in diepere zuurstoflagen (voorbij de subsurface) vaak over het hoofd is gezien.

Methodologie
De auteurs hebben een hybride theoretisch kader ontwikkeld dat eerste-principes berekeningen, machine learning (ML) en clusterexpansie (CE) combineert om deze meer-deeltjesinteracties te ontkoppelen.

1. Eerste-principes Berekeningen: Spin-gepolariseerde DFT+U-berekeningen (PBE-functionaal, $U=5,0$ eV) werden uitgevoerd op $CeO_2(111)$-slabs. De studie richtte zich op de bovenste drie zuurstoflagen en de bovenste twee kationlagen. $Ce^{3+}$-identificatie was gebaseerd op lokale magnetische momenten ($\sim 1 \mu_B$) en $Ce$-$O$ bindingslengtes.
2. Clusterexpansie Model: Een CE-model werd geconstrueerd om de vormingsenergie van elke configuratie te representeren als een som van effectieve clusterinteracties ($J_\alpha$). De initiële pool bestond uit 3.144 clusters die tot vier punten omvatten (die een $V_O$ of $Ce^{3+}$ vertegenwoordigen) binnen een afkappeling van 8 Å.
3. Machine Learning (LASSO): De Least Absolute Shrinkage and Selection Operator (LASSO) regressie werd ingezet om de optimale subset van clusters te selecteren, wat overfitting voorkomt en de meest significante interactietermen identificeert. Het trainingsset werd iteratief verfijnd via een active learning loop met behulp van Metropolis Monte Carlo (MC) bemonstering bij 1000 K.
4. Monte Carlo Bemonstering: Zodra het CE-model geconvergeerd was (gevalideerd met een voorspellingsfout van <0,05 eV/$V_O$), werd dit gebruikt om uitgebreide MC-simulaties (meer dan $10^8$ stappen) uit te voeren in een $8 \times 8$ supercel. Deze simulaties verkenden de distributie van vacatures over verschillende concentraties ($\Theta = 1/16, 1/8, 3/16, 1/4$) en temperaturen (300 K tot 1100 K).

Belangrijkste Bijdragen en Resultaten

• Ontkoppeling van Interacties: De studie slaagde erin om 15 sleutelclusters te isoleren uit de initiële 3.144, waardoor de meer-deeltjesinteracties effectief werden ontkoppeld. Het model bereikte een maximale absolute fout (MAE) van 0,07 eV/$V_O$ op de trainingsset en 0,08 eV/$V_O$ op de cross-validatie.
• Identificatie van Motieven: De analyse onthulde specifieke lokale motieven die de stabiliteit bepalen:
  • Geïsoleerde Vacatures: Subsurface vacatures worden geprefereerd boven surface vacatures met $\sim 0,2$ eV.
  • Interacties: Er bestaat sterke afstoting tussen naburige vacatures in verschillende lagen. Daartegenover staan specifieke patronen, zoals een subsurface vacature gekoppeld aan een derde-laag vacature (motief $VO_2VO_3\_5N$), die een sterke aantrekking vertonen ($-0,16$ eV).
  • Polaron Lokalisatie: $Ce^{3+}$-ionen geven over het algemeen de voorkeur aan surface locaties, maar vertonen een sterke aantrekking tot next-nearest-neighbor (NNN) vacatures.
• Concentratieafhankelijke Stabiliteit:
  • Bij lage concentraties ($\Theta \le 1/8$) bezetten vacatures voornamelijk de subsurface laag, wat consistent is met eerdere literatuur.
  • Bij hogere concentraties ($\Theta \ge 3/16$) beginnen vacatures de derde zuurstoflaag te bezetten. De meest stabiele configuratie bij $\Theta = 1/4$ (getypeerd als A2233) bevat twee vacatures in de subsurface laag en twee in de derde laag. Deze structuur is 0,09 eV stabieler dan de eerder voorgestelde volledig subsurface $(2 \times 2)$ geordende structuur.
• Mechanisme van Stabiliteit: De stabiliteit van de derde-laag vacatures bij hoge concentraties wordt gedreven door extensieve geometrische relaxatie. Terwijl de energie voor het verbreken van bindingen ($E_b$) de derde-laag vacatures benadeelt, weegt de relaxatie-energie ($E_r$) verkregen in de A2233-configuratie (waarbij de oppervlakte $Ce^{4+}$ ionen vrijer naar boven kunnen relaxeren door de afwezigheid van tegenwerkende bindingen) zwaarder dan deze straf. In tegenstelling hiertoe zijn configuraties met alle vacatures in de derde laag (A3333) onstabiel door prohibitief hoge energieën voor het verbreken van bindingen.
• Temperatuureffecten: MC-simulaties laten zien dat naarmate temperatuur en concentratie toenemen, de waarschijnlijkheid dat vacatures zich in de derde laag bevinden toeneemt ten opzichte van de surface laag, hoewel surface vacatures bij hoge temperaturen incidenteel verschijnen.

Significantie
Het artikel beweert dat dit werk een nieuw theoretisch kader introduceert voor het ontrafelen van complexe vacaturestructuren in metaaloxiden door meer-deeltjesinteracties te ontkoppelen. De primaire significantie ligt in de ontdekking dat zuurstofvacatures in gereduceerd $CeO_2(111)$ bij hoge concentraties niet beperkt blijven tot het oppervlak of de subsurface, maar migreren naar de derde zuurstoflaag om geometrische relaxatie te maximaliseren. Deze bevinding suggereert dat eerdere interpretaties van de ceria-oppervlaktechemie, die de derde laag negeerden, mogelijk een herwaardering vereisen. De gekoppelde machine-learning en clusterexpansie benadering wordt gepresenteerd als een robuuste methode voor het bestuderen van andere metaaloxiden met goed gedefinieerde roosterstructuren, wat een pad biedt naar een nauwkeuriger begrip van redox- en katalytische mechanismen.