Decoupling Many-Body Interactions in CeO2 (111) Oxygen Vacancy Structure: Insights from Machine-Learning and Cluster Expansion

Résumé technique : Découplage des interactions à corps multiples dans la structure des lacunes d'oxygène de $CeO_2$ (111)

Énoncé du problème
Les lacunes d'oxygène ($V_O$) sont critiques pour les propriétés redox et catalytiques de la cérine ($CeO_2$). Cependant, prédire avec précision la distribution et la stabilité de ces lacunes sur la surface $CeO_2(111)$ est numériquement prohibitif en raison du nombre immense de configurations électroniques possibles. À mesure que la concentration de lacunes augmente, le nombre d'ions $Ce^{3+}$ associés (polarons) croît, entraînant une augmentation exponentielle des configurations. La stabilité de ces structures dépend d'interactions complexes à corps multiples, incluant les répulsions et attractions $Ce^{3+}$-$Ce^{3+}$, $V_O$-$Ce^{3+}$ et $V_O$-$V_O$. Les méthodes traditionnelles peinent à échantillonner efficacement ces configurations, et les études précédentes se sont largement concentrées sur des lacunes isolées ou de faibles concentrations, négligeant souvent le potentiel de stabilité des lacunes dans les couches d'oxygène plus profondes (au-delà de la couche sous-superficielle).

Méthodologie
Les auteurs ont développé un cadre théorique hybride combinant des calculs de premiers principes, l'apprentissage automatique (ML) et l'expansion de clusters (CE) pour découpler ces interactions à corps multiples.

1. Calculs de premiers principes : Des calculs DFT+U polarisés en spin (fonctionnelle PBE, $U=5,0$ eV) ont été effectués sur des plaquettes de $CeO_2(111)$. L'étude s'est concentrée sur les trois premières couches d'oxygène et les deux premières couches cationiques. L'identification des $Ce^{3+}$ a été basée sur les moments magnétiques locaux ($\sim 1 \mu_B$) et les longueurs de liaison $Ce$-$O$.
2. Modèle d'expansion de clusters (CE) : Un modèle CE a été construit pour représenter l'énergie de formation de toute configuration comme une somme d'interactions de clusters effectives ($J_\alpha$). Le pool initial comprenait 3 144 clusters impliquant jusqu'à quatre points (représentant $V_O$ ou $Ce^{3+}$) dans un rayon de coupure de 8 Å.
3. Apprentissage automatique (LASSO) : La régression LASSO (Least Absolute Shrinkage and Selection Operator) a été employée pour sélectionner le sous-ensemble optimal de clusters, évitant le surapprentissage et identifiant les termes d'interaction les plus significatifs. Le jeu d'entraînement a été affiné de manière itérative via une boucle d'apprentissage actif impliquant un échantillonnage de Monte Carlo (MC) à 1000 K.
4. Échantillonnage de Monte Carlo : Une fois le modèle CE convergé (validé par un seuil d'erreur de prédiction < 0,05 eV/$V_O$), celui-ci a été utilisé pour effectuer des simulations MC extensives (plus de $10^8$ étapes) dans une supercellule de $8 \times 8$. Ces simulations ont exploré les distributions de lacunes pour diverses concentrations ($\Theta = 1/16, 1/8, 3/16, 1/4$) et températures (300 K à 1100 K).

Contributions clés et résultats

• Découplage des interactions : L'étude a réussi à isoler 15 clusters clés parmi les 3 144 initiaux, découplant efficacement les interactions à corps multiples. Le modèle a atteint une erreur absolue maximale (MAE) de 0,07 eV/$V_O$ sur l'ensemble d'entraînement et de 0,08 eV/$V_O$ sur la validation croisée.
• Identification de motifs : L'analyse a révélé des motifs locaux spécifiques régissant la stabilité :
  • Lacunes isolées : Les lacunes sous-superficielles sont favorisées par rapport aux lacunes de surface d'environ 0,2 eV.
  • Interactions : Une forte répulsion existe entre les lacunes de plus proches voisins dans différentes couches. Inversement, des motifs spécifiques, tels qu'une lacune sous-superficielle couplée à une lacune de la troisième couche (motif $VO_2VO_3\_5N$), présentent une forte attraction ($-0,16$ eV).
  • Localisation des polarons : Les ions $Ce^{3+}$ préfèrent généralement les sites de surface mais montrent une forte attraction envers les lacunes de plus proches voisins (NNN).
• Stabilité dépendante de la concentration :
  • À faibles concentrations ($\Theta \le 1/8$), les lacunes occupent principalement la couche sous-superficielle, ce qui est cohérent avec la littérature existante.
  • À des concentrations plus élevées ($\Theta \ge 3/16$), les lacunes commencent à peupler la troisième couche d'oxygène. La configuration la plus stable à $\Theta = 1/4$ (nommée A2233) présente deux lacunes dans la couche sous-superficielle et deux dans la troisième couche. Cette structure est plus stable de 0,09 eV que la structure ordonnée $(2 \times 2)$ précédemment proposée, qui est entièrement sous-superficielle.
• Mécanisme de stabilité : La stabilité des lacunes de la troisième couche à des concentrations élevées est pilotée par une relaxation géométrique étendue. Bien que l'énergie de rupture de liaison ($E_b$) pénalise les lacunes de la troisième couche, l'énergie de relaxation ($E_r$) gagnée dans la configuration A2233 (où les ions $Ce^{4+}$ de surface peuvent se relaxer vers le haut plus librement en l'absence de liaisons opposées) compense cette pénalité. En revanche, les configurations où toutes les lacunes sont dans la troisième couche (A3333) sont instables en raison d'énergies de rupture de liaison prohibitives.
• Effets de température : Les simulations MC montrent qu'à mesure que la température et la concentration augmentent, la probabilité de trouver des lacunes dans la troisième couche augmente par rapport à la couche de surface, bien que des lacunes de surface apparaissent occasionnellement à haute température.

Signification
L'article affirme que ce travail introduit un nouveau cadre théorique pour élucider les structures de lacunes complexes dans les oxydes métalliques en découplant les interactions à corps multiples. La principale signification réside dans la découverte que les lacunes d'oxygène dans la $CeO_2(111)$ réduite ne restent pas confinées à la surface ou à la sous-surface à des concentrations élevées, mais migrent vers la troisième couche d'oxygène pour maximiser la relaxation géométrique. Cette découverte suggère que les interprétations précédentes de la chimie de surface de la cérine, qui négligeaient la troisième couche, pourraient nécessiter une réévaluation. L'approche couplée d'apprentissage automatique et d'expansion de clusters est présentée comme une méthode robuste pour étudier d'autres oxydes métalliques dotés de structures de réseau bien définies, offrant une voie pour comprendre plus précisément les mécanismes redox et catalytiques.