Ultrahigh-Entropy Compositionally Complex Ceramics: Fluorite-Pyrochlore Phase Stability and Order-Disorder Transitions

Resumen Técnico: Cerámicas de Composición Compleja de Ultraalta Entropía: Estabilidad de Fase Fluorita–Pirocloro y Transiciones de Orden–Desorden

Planteamiento del Problema
Las cerámicas de alta entropía (HEC) y la clase más amplia de cerámicas de composición compleja (CCC) han expandido el espacio de diseño para materiales multicomponentes, que van desde regímenes de entropía media hasta de ultraalta entropía (UEC). Aunque se han establecido descriptores como la relación promedio de radios catiónicos ($r_A/r_B$) y el desorden de tamaño modificado ($\delta_P^*$) para predecir la formación de fases en óxidos basados en la estructura fluorita (específicamente la transición entre las estructuras de fluorita desordenada y pirocloro ordenado), su validez en sistemas de ultraalta entropía sigue siendo incierta. Estudios previos sugieren que las reglas de estabilidad de fase basadas en $r_A/r_B$ pueden desplazarse en los UEC, y no está claro si maximizar únicamente la entropía de configuración es la estrategia óptima para la optimización de propiedades. Además, la influencia de la no estequiometría en la naturaleza de las transiciones de orden-desorden (ODT) en estos sistemas complejos no se comprende plenamente. Este estudio aborda la necesidad de mapear sistemáticamente la estabilidad de fase, identificar nuevos fenómenos de fase dual y esclarecer el papel de la estequiometría en el control de las ODT en CCC de ultraalta entropía.

Metodología
La investigación involucró la síntesis y caracterización de tres grupos distintos de CCC de ultraalta entropía que contienen de 16 a 19 componentes catiónicos:

1. Grupo 1: 15 composiciones de la forma $(15RE_{1/15})_2TM_2O_7$, donde $15RE_{1/15}$ es una mezcla equimolar de 15 elementos de tierras raras y $TM$ representa Ce, Zr, Hf, Ti o sus combinaciones equimolares.
2. Grupo 2 (Serie Estequiométrica): Una serie de 19 componentes denominada "19CCC-P|Fy", con la fórmula $(15RE_{1/15})_2[(Ce_{1/3}Zr_{1/3}Hf_{1/3})_yTi_{1-y}]_2O_7$ ($0 \le y \le 1$), manteniendo una relación estricta de 2:2 de cationes 3+ a 4+.
3. Grupo 3 (Serie No Estequiométrica): Una serie de 19 componentes denominada "19CCC-P|Fz", con la fórmula $(15RE_{1/15})_{2-z}(CeZrHf)_{(1+z)/2}Ti_{(1-z)/2}O_{8-\delta}$ ($0 \le z \le 1$), que presenta una relación variable de cationes 3+:4+.

Los materiales fueron fabricados mediante molienda de alta energía de precursores de óxido de alta pureza seguida de sinterización a 1600 °C. La caracterización incluyó difracción de rayos X (XRD) con escaneos de paso lento para resolver picos de superestructura, microscopía electrónica de barrido (SEM) con espectroscopía de energía dispersiva (EDS) para análisis microestructural y elemental, y espectroscopía Raman para sondear el orden estructural local. El estudio utilizó múltiples descriptores, incluyendo la relación promedio de radios catiónicos ($r_A/r_B$), el desorden de tamaño asumiendo una estructura de fluorita desordenada ($\delta_F$) y el desorden de tamaño modificado asumiendo una estructura de pirocloro ($\delta_P^*$).

Resultos Clave

• Formación de Fases y Nueva Fase Dual: Entre el primer grupo de 15 CCC, 12 composiciones formaron estructuras de fluorita o pirocloro de ultraalta entropía de fase única. Notablemente, dos composiciones, $(15RE_{1/15})_2Hf_2O_7$ y $(15RE_{1/15})_2(Zr_{1/2}Hf_{1/2})_2O_7$, fueron identificadas como sistemas de fase dual fluorita–fluorita. Esto representa la primera observación reportada de formación de fase dual donde ambas fases poseen la estructura de fluorita, distinguidas por diferencias sutiles en los parámetros de red en lugar de una mezcla de fluorita-pirocloro.
• Tendencia al Ordenamiento Mejorada: Contrario a la expectativa de que un alto desorden de tamaño promueve el desorden, estos CCC de ultraalta entropía exhibieron una mayor propensión al ordenamiento catiónico (formación de pirocloro) en comparación con los sistemas convencionales ternarios y de cinco componentes de alta entropía. Esto ocurrió incluso a niveles más altos de desorden de tamaño, y la formación de fases duales fluorita–pirocloro fue suprimida dentro de la ventana de estabilidad convencional ($1.40 < r_A/r_B < 1.50$, $\delta_P^* > 5\%$).
• Eficacia de los Descriptores: El estudio encontró que el parámetro de desorden de tamaño $\delta_F$ (calculado asumiendo una única subred catiónica desordenada) proporcionó un criterio más confiable para predecir el umbral de la transición fluorita–pirocloro en UECs que la relación tradicional $r_A/r_B$ o el $\delta_P^*$ específico de pirocloro. La transición se observó ocurrir en $\delta_F \approx 12.10$.
• Estequiometría y Comportamiento de la ODT:
  • Serie Estequiométrica (19CCC-P|Fy): La transición de orden-desorden ocurrió en $y \approx 0.84$ (crítico $r_A/r_B \approx 1.40$). La transición fue continua, y el punto crítico experimental se alineó bien con una proyección lineal de la intensidad del pico de superestructura de pirocloro ($I_{331}/I_{440}$) utilizada como parámetro de orden.
  • Serie No Estequiométrica (19CCC-P|Fz): La transición ocurrió abruptamente en $z \approx 0.41\text{--}0.44$. Esto se desvió significativamente de la predicción de la proyección lineal de $z \approx 0.64$, indicando que la no estociometría induce una pérdida repentina y discontinua del orden de largo alcance en lugar de una transición gradual.
• Análisis de Entropía: La entropía de configuración de la mezcla fue generalmente alta ($> 2k_B$ por catión). En la serie estequiométrica, la diferencia de entropía entre las fases de fluorita y pirocloro sugirió una transición impulsada por la entropía, mientras que no se encontró una correlación clara en la serie no estequiométrica, probablemente debido a la complejidad de las vacantes de oxígeno y los defectos de sitio anti.

Significancia y Reivindicaciones
El artículo establece que los CCC de ultraalta entropía poseen un paisaje de estabilidad de fase fundamentalmente alterado en comparación con sus contrapartes de menor entropía. Las reivindicaciones clave incluyen:

1. Supresión de Fases Duales: Los UEC demuestran una capacidad notable para la formación de fase única, suprimiendo las regiones de fase dual típicamente observadas en las cerámicas de alta entropía.
2. Umbrales de Transición Desplazados: El radio de cationes crítico para la transición fluorita–pirocloro en los UEC se ha desplazado hacia valores más bajos (aproximadamente 1.40–1.42) en comparación con el umbral ternario de 1.46, lo que indica una mayor tendencia al ordenamiento.
3. Papel de la Estequiometría: La estequiometría se identifica como un factor crítico que gobierna la naturaleza de las ODT. Mientras que los UEC estequiométricos siguen transiciones continuas y predecibles consistentes con proyecciones lineales, los UEC no estequiométricos exhiben transiciones abruptas y discontinuas que desafían la extrapolación lineal simple.
4. Refinamiento de Descriptores: El estudio propone que $\delta_F$ es un descriptor físicamente más razonable para la estabilidad de fase porque no presupone la división de la subred catiónica, capturando así el inicio del ordenamiento con mayor precisión que los parámetros derivados únicamente del modelo de pirocloro.

Estos hallazgos proporcionan un marco sistemático para comprender la estabilidad de fase en las cerámicas de ultraalta entropía y resaltan la importancia de considerar tanto la complejidad composicional como la estequiometría al diseñar materiales con propiedades térmicas y estructurales a medida.