Ultrahigh-Entropy Compositionally Complex Ceramics: Fluorite-Pyrochlore Phase Stability and Order-Disorder Transitions

Resumo Técnico: Cerâmicas de Composição Complexa de Ultra-alta Entropia: Estabilidade de Fase Fluorita–Pirocloro e Transições Ordem–Desordem

Definição do Problema
As cerâmicas de alta entropia (HECs) e a classe mais ampla de cerâmicas de composição complexa (CCCs) expandiram o espaço de design para materiais multicomponentes, variando de regimes de média a ultra-alta entropia (UEC). Embora descritores como a razão média de raio catiônico ($r_A/r_B$) e o desordem de tamanho modificada ($\delta_P^*$) tenham sido estabelecidos para prever a formação de fase em óxidos baseados em fluorita (especificamente a transição entre estruturas de fluorita desordenada e pirocloro ordenado), sua validade em sistemas de ultra-alta entropia permanece incerta. Estudos anteriores sugerem que as regras de estabilidade de fase baseadas em $r_A/r_B$ podem sofrer deslocamentos em UECs, e não está claro se maximizar apenas a entropia configuracional é a estratégia ideal para a otimização de propriedades. Além disso, a influência da não-estequiometria na natureza das transições ordem-desordem (ODTs) nesses sistemas complexos não é totalmente compreendida. Este estudo aborda a necessidade de mapear sistematicamente a estabilidade de fase, identificar novos fenômenos de dupla fase e esclarecer o papel da estequiometria no controle das ODTs em CCCs de ultra-alta entropia.

Metodologia
A pesquisa envolveu a síntese e caracterização de três grupos distintos de CCCs de ultra-alta entropia contendo de 16 a 19 componentes catiônicos:

1. Grupo 1: 15 composições da forma $(15RE_{1/15})_2TM_2O_7$, onde $15RE_{1/15}$ é uma mistura equimolar de 15 elementos de terras raras e $TM$ representa Ce, Zr, Hf, Ti ou suas combinações equimolares.
2. Grupo 2 (Série Estequiométrica): Uma série de 19 componentes denominada "19CCC-P|Fy", com a fórmula $(15RE_{1/15})_2[(Ce_{1/3}Zr_{1/3}Hf_{1/3})_yTi_{1-y}]_2O_7$ ($0 \le y \le 1$), mantendo uma proporção estrita de 2:2 de cátions 3+ a 4+.
3. Grupo 3 (Série Não-estequiométrica): Uma série de 19 componentes denominada "19CCC-P|Fz", com a fórmula $(15RE_{1/15})_{2-z}(CeZrHf)_{(1+z)/2}Ti_{(1-z)/2}O_{8-\delta}$ ($0 \le z \le 1$), apresentando uma razão variável de cátions 3+:4+.

Os materiais foram fabricados via moagem de alta energia de precursores de óxido de alta pureza seguidos de sinterização a 1600 °C. A caracterização incluiu difração de raios X (XRD) com varreduras lentas para resolver picos de superestrutura, microscopia eletrônica de varredura (SEM) com espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS) para análise microestrutural e elementar, e espectroscopia Raman para investigar a ordem estrutural local. O estudo utilizou múltiplos descritores, incluindo a razão média de raio catiônico ($r_A/r_B$), a desordem de tamanho assumindo uma estrutura de fluorita desordenada ($\delta_F$) e a desordem de tamanho modificada assumindo uma estrutura de pirocloro ($\delta_P^*$).

Principais Resultados

• Formação de Fase e Novas Duplas Fases: Entre o primeiro grupo de 15 CCCs, 12 composições formaram estruturas de fase única de fluorita ou pirocloro de ultra-alta entropia. Notavelmente, duas composições, $(15RE_{1/15})_2Hf_2O_7$ e $(15RE_{1/15})_2(Zr_{1/2}Hf_{1/2})_2O_7$, foram identificadas como sistemas dupla-fase fluorita–fluorita. Isso representa a primeira observação relatada de formação de dupla fase onde ambas as fases possuem a estrutura de fluorita, distinguidas por sutis diferenças nos parâmetros de rede em vez de uma mistura de fluorita-pirocloro.
• Tendência de Ordenamento Aumentada: Contrariando a expectativa de que a alta desordem de tamanho promove a desordem, estas CCCs de ultra-alta entropia exibiram uma tendência mais forte para o ordenamento catiônico (formação de pirocloro) em comparação com sistemas de alta entropia ternários e de cinco componentes convencionais. Isso ocorreu mesmo em níveis mais altos de desordem de tamanho, e a formação de fases duplas fluorita–pirocloro foi suprimida dentro da janela de estabilidade convencional ($1.40 < r_A/r_B < 1.50$, $\delta_P^* > 5\%$).
• Eficácia dos Descritores: O estudo descobriu que o parâmetro de desordem de tamanho $\delta_F$ (calculado assumindo uma única sub-rede catiônica desordenada) forneceu um critério mais confiável para prever o limiar de transição fluorita–pirocloro em UECs do que a razão tradicional $r_A/r_B$ ou o $\delta_P^*$ específico do pirocloro. A transição foi observada ocorrer em $\delta_F \approx 12.10$.
• Estequiometria e Comportamento de ODT:
  • Série Estequiométrica (19CCC-P|Fy): A transição ordem-desordem ocorreu em $y \approx 0.84$ (crítico $r_A/r_B \approx 1.40$). A transição foi contínua, e o ponto crítico experimental alinhou-se bem com uma projeção linear da intensidade do pico de superestrutura de pirocloro ($I_{331}/I_{440}$) usado como parâmetro de ordem.
  • Série Não-estequiométrica (19CCC-P|Fz): A transição ocorreu abruptamente em $z \approx 0.41\text{--}0.44$. Isso desviou-se significamente da previsão de projeção linear de $z \approx 0.64$, indicando que a não-estequiometria induz uma perda súbita e descontínua de ordem de longo alcance, em vez de uma transição gradual.
• Análise de Entropia: A entropia configuracional de mistura foi geralmente alta ($> 2k_B$ por cátion). Na série estequiométrica, a diferença de entropia entre as fases fluorita e pirocloro sugeriu uma transição impulsionada pela entropia, enquanto nenhuma correlação clara foi encontrada na série não-estequiométrica, provavelmente devido à complexidade das vacâncias de oxigênio e defeitos de sítio anti.

Significância e Alegações
O artigo estabelece que as CCCs de ultra-alta entropia possuem um cenário de estabilidade de fase fundamentalmente alterado em comparação com seus equivalentes de menor entropia. Principais alegações incluem:

1. Supressão de Duplas Fases: As UECs demonstram uma capacidade notável para a formação de fase única, suprimindo as regiões de dupla fase tipicamente observadas em cerâmicas de alta entropia.
2. Limiares de Transição Deslocados: O raio crítico de cátion para a transição fluorita–pirocloro em UECs é deslocado para valores mais baixos (aprox. 1.40–1.42) em comparação com o limiar ternário de 1.46, indicando uma tendência mais forte para o ordenamento.
3. Papel da Estequiometria: A estequiometria é identificada como um fator crítico que governa a natureza das ODTs. Enquanto as UECs estequiométricas seguem transições previsíveis e contínuas consistentes com projeções lineares, as UECs não-estequiométricas exibem transições abruptas e descontínuas que desafiam a extrapolação linear simples.
4. Refinamento de Descritores: O estudo propõe que o $\delta_F$ é um descritor fisicamente mais razoável para a estabilidade de fase nesses sistemas complexos porque não pressupõe a divisão da sub-rede catiônica, capturando assim o início do ordenamento de forma mais precisa do que parâmetros derivados puramente do modelo de pirocloro.

Estes achados fornecem um framework sistemático para compreender a estabilidade de fase em cerâmicas de ultra-alta entropia e destacam a importância de considerar tanto a complexidade composicional quanto a estequiometria ao projetar materiais com propriedades térmicas e estruturais customizadas.