Ultrahigh-Entropy Compositionally Complex Ceramics: Fluorite-Pyrochlore Phase Stability and Order-Disorder Transitions

Sintesi Tecnica: Ceramici Composizionalmente Complessi ad Ultraelevata Entropia: Stabilità di Fase Fluorite–Pirocloro e Transizioni Ordine–Disordine

Definizione del Problema
I ceramici ad alta entropia (HEC) e la più ampia classe di ceramici composizionalmente complessi (CCC) hanno ampliato lo spazio di progettazione per i materiali multicomponenti, passando dai regimi a media entropia a quelli ad ultraelevata entropia (UEC). Sebbene siano stati stabiliti descrittori come il rapporto medio tra i raggi cationici ($r_A/r_B$) e il disordine dimensionale modificato ($\delta_P^*$) per predire la formazione di fase nei ossidi a base di fluorite (specificamente la transizione tra strutture fluorite disordinate e pirocloro ordinato), la loro validità nei sistemi ad ultraelevata entropia rimane incerta. Studi precedenti suggeriscono che le regole di stabilità di fase basate su $r_A/r_B$ possano subire uno spostamento nei sistemi UEC, ed è incerto se la massimizzazione della sola entropia configurazionale sia la strategia ottimale per l'ottimizzazione delle proprietà. Inoltre, l'influenza della non-stochiometria sulla natura delle transizioni ordine-disordine (ODT) in questi sistemi complessi non è ancora pienamente compresa. Questo studio affronta la necessità di mappare sistematicamente la stabilità di fase, identificare nuovi fenomeni di doppia fase e chiarire il ruolo della stochiometria nel governare le ODT nei CCC ad ultraelevata entropia.

Metodologia
La ricerca ha coinvolto la sintesi e la caratterizzazione di tre distinti gruppi di CCC ad ultraelevata entropia contenenti da 16 a 19 componenti cationici:

1. Gruppo 1: 15 composizioni della forma $(15RE_{1/15})_2TM_2O_7$, dove $15RE_{1/15}$ è una miscela equimolare di 15 elementi delle terre rare e $TM$ rappresenta Ce, Zr, Hf, Ti o le loro combinazioni equimolari.
2. Gruppo 2 (Serie Stochiometrica): Una serie a 19 componenti denominata "19CCC-P|Fy", con la formula $(15RE_{1/15})_2[(Ce_{1/3}Zr_{1/3}Hf_{1/3})_yTi_{1-y}]_2O_7$ ($0 \le y \le 1$), mantenendo un rapporto rigoroso 2:2 tra cationi 3+ e 4+.
3. Gruppo 3 (Serie Non Stochiometrica): Una serie a 19 componenti denominata "19CCC-P|Fz", con la formula $(15RE_{1/15})_{2-z}(CeZrHf)_{(1+z)/2}Ti_{(1-z)/2}O_{8-\delta}$ ($0 \le z \le 1$), caratterizzata da un rapporto cationico 3+:4+ variabile.

I materiali sono stati fabbricati tramite macinazione ad alta energia di precursori ossidici ad alta purezza seguita da sinterizzazione a 1600 °C. La caratterizzazione ha incluso la diffrazione di raggi X (XRD) con scansioni a passo lento per risolvere i picchi di superstruttura, la microscopia elettronica a scansione (SEM) con spettroscopia EDX per l'analisi microstrutturale ed elementale, e la spettroscopia Raman per sondare l'ordine strutturale locale. Lo studio ha utilizzato molteplici descrittori, inclusi il rapporto medio tra i raggi cationici ($r_A/r_B$), il disordine dimensionale assumendo una struttura fluorite disordinata ($\delta_F$) e il disordine dimensionale modificato assumendo una struttura pirocloro ($\delta_P^*$).

Risultati Chiave

• Formazione di Fase e Nuove Doppie Fasi: Tra il primo gruppo di 15 CCC, 12 composizioni hanno formato strutture a fase singola di tipo fluorite o pirocloro ad ultraelevata entropia. Notevolmente, due composizioni, $(15RE_{1/15})_2Hf_2O_7$ e $(15RE_{1/15})_2(Zr_{1/2}Hf_{1/2})_2O_7$, sono state identificate come sistemi a doppia fase fluorite–fluorite. Questa rappresenta la prima osservazione riportata di formazione di doppia fase in cui entrambi i componenti possiedono la struttura fluorite, distinti da sottili differenze nei parametri reticolari piuttosto che da un mix fluorite-pirocloro.
• Tendenza all'Ordinamento Potenziata: Contrariamente all'aspettativa che l'alto disordine dimensionale promuova il disordine, questi CCC ad ultraelevata entropia hanno esibito una maggiore propensione all'ordinamento cationico (formazione di pirocloro) rispetto ai convenzionali sistemi ad alta entropia ternari e a cinque componenti. Ciò è avvenuto anche a livelli più elevati di disordine dimensionale, e la formazione di fasi doppie fluorite–pirocloro è stata soppressa all'interno della finestra di stabilità convenzionale ($1.40 < r_A/r_B < 1.50$, $\delta_P^* > 5\%$).
• Efficacia dei Descrittori: Lo studio ha rilevato che il parametro di disordine dimensionale $\delta_F$ (calcolato assumendo un singolo sottoreticolo cationico disordinato) fornisce un criterio più affidabile per predire la soglia di transizione fluorite–pirocloro nei UEC rispetto al tradizionale rapporto $r_A/r_B$ o al $\delta_P^*$ specifico del pirocloro. La transizione è stata osservata avvenire a $\delta_F \approx 12.10$.
• Stochiometria e Comportamento ODT:
  • Serie Stochiometrica (19CCC-P|Fy): La transizione ordine-disordine è avvenuta a $y \approx 0.84$ (rapporto critico $r_A/r_B \approx 1.40$). La transizione è stata continua, e il punto critico sperimentale si è allineato bene con una proiezione lineare dell'intensità del picco di superstruttura pirocloro ($I_{331}/I_{440}$) utilizzata come parametro d'ordine.
  • Serie Non Stochiometrica (19CCC-P|Fz): La transizione è avvenuta bruscamente a $z \approx 0.41\text{--}0.44$. Ciò ha deviato significativamente dalla previsione della proiezione lineare di $z \approx 0.64$, indicando che la non-stochiometria induce una perdita improvvisa e discontinua dell'ordine a lungo raggio piuttosto che una transizione graduale.
• Analisi dell'Entropia: L'entropia configurazionale di miscelazione è stata generalmente elevata ($> 2k_B$ per catione). Nella serie stochiometrica, la differenza di entropia tra le fasi fluorite e pirocloro ha suggerito una transizione guidata dall'entropia, mentre non è stata trovata alcuna correlazione chiara nella serie non stochiometrica, probabilmente a causa della complessità dei difetti di ossigeno e dei difetti anti-sito.

Significato e Rivendicazioni
Il documento stabilisce che i CCC ad ultraelevata entropia possiedono un panorama di stabilità di fase fondamentalmente alterato rispetto ai loro analoghi a minore entropia. Le rivendicazioni chiave sono:

1. Soppressione delle Doppie Fasi: I UEC dimostrano una notevole capacità per la formazione di fase singola, sopprimendo le regioni di doppia fase tipicamente osservate nei ceramici ad alta entropia.
2. Spostamento delle Soglie di Transizione: Il rapporto critico tra i raggi cationici per la transizione fluorite–pirocloro nei UEC è spostato verso valori più bassi (circa 1.40–1.42) rispetto alla soglia ternaria di 1.46, indicando una maggiore tendenza all'ordinamento.
3. Ruolo della Stochiometria: La stochiometria è identificata come un fattore critico che governa la natura delle ODT. Mentre i UEC stochiometrici seguono transizioni continue e prevedibili coerenti con le proiezioni lineari, i UEC non stochiometrici esibiscono transizioni brusche e discontinue che sfidano la semplice estrapolazione lineare.
4. Raffinatezza dei Descrittori: Lo studio propone che $\delta_F$ sia un descrittore fisicamente più ragionevole per la stabilità di fase in questi sistemi complessi perché non presuppone la scissione del sottoreticolo cationico, catturando l'inizio dell'ordinamento in modo più accurato rispetto ai parametri derivati esclusivamente dal modello pirocloro.

Questi risultati forniscono un quadro sistematico per comprendere la stabilità di fase nei ceramici ad ultraelevata entropia e sottolineano l'importanza di considerare sia la complessità composizionale che la stochiometria quando si progettano materiali con proprietà termiche e strutturali su misura.