Ultrahigh-Entropy Compositionally Complex Ceramics: Fluorite-Pyrochlore Phase Stability and Order-Disorder Transitions

Résumé technique : Céramiques à ultrahaute entropie et à composition complexe : Stabilité de phase fluorite–pyrochlore et transitions ordre-désordre

Énoncé du problème
Les céramiques à haute entropie (HEC) et la classe plus large des céramiques à composition complexe (CCC) ont étendu l'espace de conception des matériaux multicomposants, allant des régimes à moyenne entropie aux régimes à ultrahaute entropie (UEC). Bien que des descripteurs tels que le rapport moyen de rayon cationique ($r_A/r_B$) et le désordre de taille modifié ($\delta_P^*$) aient été établis pour prédire la formation de phases dans les oxydes de type fluorite (spécifiquement la transition entre les structures fluorite désordonnée et pyrochlore ordonnée), leur validité dans les systèmes à ultrahaute entropie reste incertaine. Des études antérieures suggèrent que les règles de stabilité de phase basées sur $r_A/r_B$ peuvent se déplacer dans les UEC, et il n'est pas clair si la maximisation de l'entropie de configuration seule est la stratégie optimale pour l'optimisation des propriétés. De plus, l'influence de la non-stœchiométrie sur la nature des transitions ordre-désordre (ODT) dans ces systèmes complexes n'est pas pleinement comprise. Cette étude répond à la nécessité de cartographier systématiquement la stabilité de phase, d'identifier de nouveaux phénomènes de double phase et de clarifier le rôle de la stœchiométrie dans le contrôle des ODT dans les CCC à ultrahaute entropie.

Méthodologie
La recherche a impliqué la synthèse et la caractérisation de trois groupes distincts de CCC à ultrahaute entropie contenant de 16 à 19 composants cationiques :

1. Groupe 1 : 15 compositions de la forme $(15RE_{1/15})_2TM_2O_7$, où $15RE_{1/15}$ est un mélange équimolaire de 15 éléments de terres rares et $TM$ représente le Ce, le Zr, le Hf, le Ti ou leurs combinaations équimolaires.
2. Groupe 2 (Série stœchiométrique) : Une série à 19 composants dénommée « 19CCC-P|Fy », avec la formule $(15RE_{1/15})_2[(Ce_{1/3}Zr_{1/3}Hf_{1/3})_yTi_{1-y}]_2O_7$ ($0 \le y \le 1$), maintenant un rapport strict de 2:2 entre les cations 3+ et 4+.
3. Groupe 3 (Série non stœchiométrique) : Une série à 19 composants dénommée « 19CCC-P|Fz », avec la formule $(15RE_{1/15})_{2-z}(CeZrHf)_{(1+z)/2}Ti_{(1-z)/2}O_{8-\delta}$ ($0 \le z \le 1$), présentant un rapport cationique 3+:4+ variable.

Les matériaux ont été fabriqués par broyage à haute énergie de précurseurs d'oxydes de haute pureté, suivi d'un frittage à 1600 °C. La caractérisation comprenait la diffraction des rayons X (XRD) avec des balayages à pas lents pour résoudre les pics de superstructure, la microscopie électronique à balayage (SEM) avec spectroscopie de dispersion d'énergie (EDS) pour l'analyse microstructurale et élémentaire, et la spectroscopie Raman pour sonder l'ordre structurel local. L'étude a utilisé plusieurs descripteurs, notamment le rapport moyen de rayon cationique ($r_A/r_B$), le désordre de taille supposant une structure fluorite désordonnée ($\delta_F$) et le désordre de taille modifié supposant une structure pyrochlore ($\delta_P^*$).

Résultats clés

• Formation de phases et nouvelles doubles phases : Parmi le premier groupe de 15 CCC, 12 compositions ont formé des structures de fluorite ou de pyrochlore à ultrahaute entropie monophasiques. Notamment, deux compositions, $(15RE_{1/15})_2Hf_2O_7$ et $(15RE_{1/15})_2(Zr_{1/2}Hf_{1/2})_2O_7$, ont été identifiées comme des systèmes de double phase fluorite–fluorite. Cela représente la première observation rapportée de la formation d'une double phase où les deux phases possèdent la structure fluorite, distinguées par de subtiles différences de paramètres de maille plutôt que par un mélange fluorite-pyrochlore.
• Tendance à l'ordonnancement accrue : Contrairement à l'attente selon laquelle un désordre de taille élevé favorise le désordre, ces CCC à ultrahaute entropie ont montré une plus forte propension à l'ordonnancement cationique (formation de pyrochlore) par rapport aux systèmes conventionnels à haute entropie à trois et cinq composants. Cela s'est produit même à des niveaux de désordre de taille plus élevés, et la formation de phases doubles fluorite–pyrochlore a été supprimée dans la fenêtre de stabilité conventionnelle ($1,40 < r_A/r_B < 1,50$, $\delta_P^* > 5\%$).
• Efficacité des descripteurs : L'étude a constaté que le paramètre de désordre de taille $\delta_F$ (calculé en supposant un sous-réseau cationique désordonné unique) fournissait un critère plus fiable pour prédire le seuil de transition fluorite–pyrochlore dans les UEC que le rapport $r_A/r_B$ traditionnel ou le $\delta_P^*$ spécifique au pyrochlore. La transition a été observée à $\delta_F \approx 12,10$.
• Stœchiométrie et comportement ODT :
  • Série stœchiométrique (19CCC-P|Fy) : La transition ordre-désordre s'est produite à $y \approx 0,84$ (rapport critique $r_A/r_B \approx 1,40$). La transition était continue, et le point critique expérimental s'alignait bien avec une projection linéaire de l'intensité du pic de superstructure pyrochlore ($I_{331}/I_{440}$) utilisée comme paramètre d'ordre.
  • Série non stœchiométrique (19CCC-P|Fz) : La transition s'est produite de manière abrupte à $z \approx 0,41\text{--}0,44$. Cela déviait considérablement de la prédiction de projection linéaire de $z \approx 0,64$, indiquant que la non-stœchiométrie induit une perte soudaine et discontinue de l'ordre à longue distance plutôt qu'une transition graduelle.
• Analyse de l'entropie : L'entropie de configuration de mélange était généralement élevée ($> 2k_B$ par cation). Dans la série stœchiométrique, la différence d'entropie entre les phases fluorite et pyrochlore suggérait une transition pilotée par l'entropie, tandis qu'aucune corrélation claire n'a été trouvée dans la série non stœchiométrique, probablement en raison de la complexité des lacunes d'oxygène et des défauts d'anti-site.

Signification et revendications
L'article établit que les CCC à ultrahaute entropie possèdent un paysage de stabilité de phase fondamentalement altéré par rapport à leurs homologues à plus faible entropie. Les principales revendications incluent :

1. Suppression des doubles phases : Les UEC démontrent une capacité remarquable pour la formation de phase unique, supprimant les régions de double phase typiquement observées dans les céramiques à haute entropie.
2. Décalage des seuils de transition : Le rapport critique de rayon cationique pour la transition fluorite–pyrochlore dans les UEC est décalé vers des valeurs plus basses (environ 1,40–1,42) par rapport au seuil ternaire de 1,46, indiquant une plus forte tendance à l'ordonnancement.
3. Rôle de la stœchiométrie : La stœchiométrie est identifiée comme un facteur critique régissant la nature des ODT. Alors que les UEC stœchiométriques suivent des transitions continues prévisibles cohérentes avec les projections linéaires, les UEC non stœchiométriques présentent des transitions abruptes et discontinues qui défient la simple extrapolation linéaire.
4. Affinement des descripteurs : L'étude propose que $\delta_F$ est un descripteur physiquement plus raisonnable pour la stabilité de phase car il ne présuppose pas la division des sous-réseaux cationiques, capturant ainsi l'amorce de l'ordonnancement plus précisément que les paramètres dérivés uniquement du modèle pyrochlore.

Ces résultats fournissent un cadre systématique pour comprendre la stabilité de phase dans les céramiques à ultrahaute entropie et soulignent l'importance de considérer à la fois la complexité de la composition et la stœchiométrie lors de la conception de matériaux aux propriétés thermiques et structurelles sur mesure.