Multiwavelength Raman investigation of mono- and few-layer MoS2 grown by Pulsed Laser Deposition on SiO2

Resumen Técnico: Investigación Raman de Multilongitud de Onda de MoS2 Mono y Pocas Capas Crecido por Deposición por Láser Pulsado sobre SiO2

Planteamiento del Problema
El disulfuro de molibdeno (MoS2) es un material de dicalcogenuro de metal de transición (TMD) prometedor para la electrónica y optoelectrónica de baja potencia debido a su banda prohibida sintonizable y su fuerte absorción óptica. Sin embargo, la fabricación escalable de películas de MoS2 de gran área, uniformes y de alta calidad cristalina sigue siendo un desafío significativo. Los métodos de "top-down" como la exfoliación mecánica carecen de escalabilidad y control de espesor, mientras que los enfoques de "bottom-up" como la Deposición Química de Vapor (CVD) a menudo requieren altas temperaturas de crecimiento (1020–1270 K) y sufren de problemas de reproducibilidad. La Deposición por Láser Pulsado (PLD) convencional a altas temperaturas puede inducir deficiencia de calcógeno, formación de vacancias y oxidación. Aunque el trabajo previo de los autores demostró el crecimiento de MoS2 mediante PLD a temperatura ambiente seguido de recocido sobre metales nobles y películas de pocas capas sobre SiO2, aún no se había reportado la producción de monocapas de MoS2 de alta calidad sobre sustratos de SiO2 compatibles con la electrónica mediante PLD a temperatura ambiente.

Metodología
Los autores emplearon un enfoque de PLD a temperatura ambiente seguido de un recocido post-deposición para cultivar MoS2 sobre sustratos de Si dopado con p (285 nm de SiO2).

• Deposición: Se ablacionó un blanco de MoS2 masivo utilizando un láser de excímero KrF (248 nm, pulsos de 20 ns) a una fluencia de 2 J/cm². El sustrato de SiO2 se mantuvo a temperatura ambiente durante la deposición. El número de pulsos láser (que varió de 20 a 120) sirvió como el único parámetro para controlar el espesor de la película.
• Recocido: Post-deposición, las muestras fueron recocidas en vacío ultra alto (UHV) a 720–810 K durante 30 minutos para promover la cristalización.
• Caracterización: El estudio utilizó espectroscopía Raman de multilongitud de onda (longitudes de excitación: 457 nm, 532 nm, 660 nm) y espectroscopía de Fotoluminiscencia (PL) (excitación de 514 nm). Se utilizó Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) para el análisis morfológico. Se prepararon y analizaron bajo las mismas condiciones muestras de referencia de monocapas de MoS2 obtenidas por exfoliación mecánica sobre SiO2 para su comparación.

Contribuciones Clave y Resultados

1. Crecimiento Controlado de Monocapas de MoS2 sobre SiO2:
   El estudio demostró con éxito la producción de monocapas de MoS2 sobre SiO2 utilizando PLD a temperatura ambiente. Al variar el número de pulsos láser, los autores ajustaron el espesor de la película de mono a multicapa.

• Determinación del Espesor: La diferencia de desplazamiento Raman ($\Delta\omega$) entre los modos en el plano $E_{2g}^1$ y fuera del plano $A_{1g}$ se utilizó como métrica para el número de capas. La muestra de 30 pulsos exhibió un $\Delta\omega$ de $20.3 \pm 0.3$ cm$^{-1}$, consistente con valores de monocapa. Las muestras con 90 y 120 pulsos mostraron valores de $\Delta\omega$ progresivamente más altos, correspondientes a configuraciones de trilapa y cuadrilapa, respectivamente.
• Mecanismo de Crecimiento: Se observó un aumento anómalo en $\Delta\omega$ para la muestra de 20 pulsos. El análisis SEM reveló que, por debajo del umbral de monocapa, el MoS2 forma islas aisladas con regiones de SiO2 expuestas, mientras que por encima del umbral (30 pulsos), se forma una monocapa continua. Esto contrasta con el crecimiento sobre metales, donde la fuerte interacción con el sustrato facilita la formación de monocapas contiguas incluso con coberturas menores.

2. Caracterización de Defectos y Densidad:
   Se encontró que las películas crecidas por PLD son nanocristalinas con una alta densidad de defectos en comparación con las muestras exfoliadas mecánicamente.

• Modos Activados por Defectos: Los espectros Raman de las muestras de PLD mostraron picos distintos activados por desorden (por ejemplo, LA(M) a ~227 cm$^{-1}$) ausentes en las escamas prístinas exfoliadas.
• Distancia Interdefecto: Utilizando la relación de intensidad de los modos LA(M) y $A_{1g}$, se estimó la distancia interdefecto promedio ($L_d$). La muestra de monocapa de PLD exhibió una $L_d$ de $1.48 \pm 0.04$ nm, significativamente menor que los $2.15 \pm 0.05$ nm observados en la muestra de 4 capas, lo que indica que la densidad de defectos aumenta a medida que el espesor de la película disminuye hacia el límite de monocapa en este régimen de crecimiento.

3. Acoplamiento Excitón-Fonón Dependiente de la Simetría:
   Un hallazgo central del artículo es la evidencia experimental de un acoplamiento excitón-fonón dependiente de la simetría en el MoS2 crecido por PLD, revelado mediante espectroscopía Raman de multilongitud de onda.

• Efectos de Resonancia: El estudio observó que la relación de intensidad $A_{1g}/E_{2g}^1$ es altamente sensible a la longitud de onda de excitación.
• Comportamiento de Exfoliados vs. PLD: En las monocapas exfoliadas mecánicamente, la relación $A_{1g}/E_{2g}^1$ aumenta bajo la excitación de 660 nm (resonante con los excitones A) y disminuye bajo la excitación de 457 nm (resonante con los excitones C). Esto se alinea con las predicciones teóricas donde los excitones A (derivados de los orbitales Mo $d_{z^2}$) se acoplan fuertemente a los fonones fuera del plano $A_{1g}$, mientras que los excitones C (carácter orbital mixto) se acoplan a los fonones en el plano $E_{2g}^1$.
• Modulación Inducida por Defectos: En las monocapas crecidas por PLD, la expecteda mejora del modo $A_{1g}$ bajo la excitación de 660 nm fue suprimida, resultando en una relación $A_{1g}/E_{2g}^1$ disminuida. Los autores atribuyen esto a la mayor densidad de defectos en las películas de PLD, la cual apaga la fotoluminiscencia de los excitones A más fuertemente que los excitones B o C, reduciendo así la mejora resonante del modo $A_{1g}$.

Significancia y Reivindicaciones
El artículo afirma establecer la PLD a temperatura ambiente como una estrategia viable para cultivar MoS2 bidimensional sobre sustratos de SiO2 inertes y compatibles con la electrónica, con un control fino sobre el número de capas hasta el nivel de monocapa. El trabajo proporciona nuevas perspectivas sobre la interacción entre las resonancias excitónicas y el desorden inducido por el crecimiento. Específicamente, demuestra que, si bien el MoS2 crecido por PLD comparte propiedades vibracionales intrínsecas con las muestras exfoliadas, la alta densidad de defectos inherente al proceso de crecimiento modula significativamente el acoplamiento excitón-fonón. Esta modulación se manifiesta como una supresión de la mejora Raman resonante para modos específicos, resaltando el papel crítico del desorden estructural en la respuesta optoelectrónica de los TMDs 2D. Los hallazgos sugieren que, aunque la PLD ofrece escalabilidad y versatilidad de sustrato, la defectividad resultante debe ser considerada al interpretar las propiedades ópticas y diseñar dispositivos.