Multiwavelength Raman investigation of mono- and few-layer MoS2 grown by Pulsed Laser Deposition on SiO2

Technische Samenvatting: Multiwavelength Raman-onderzoek naar mono- en meelagige MoS2 gegroeid door Pulsed Laser Deposition op SiO2

Probleemstelling
Molybdeendisulfide (MoS2) is een veelbelovende overgangsmetaaldichalcogenide (TMD) voor laagvermogen-elektronica en opto-elektronica vanwege de instelbare bandgap en sterke optische absorptie. Het blijft echter een grote uitdaging om grootschalig, uniform en hoogkristallijn MoS2-films met een hoge kwaliteit te fabriceren. Top-down methoden zoals mechanische exfoliatie missen schaalbaarheid en diktecontrole, terwijl bottom-up benaderingen zoals Chemical Vapor Deposition (CVD) vaak hoge groeitemperaturen (1020–1270 K) vereisen en kampen met reproduceerbaarheidsproblemen. Conventionele Pulsed Laser Deposition (PLD) bij hoge temperaturen kan leiden tot chalcogeen-tekorten, vacuümvorming en oxidatie. Hoewel eerder werk door de auteurs de groei van MoS2 op edelmetalen via kamertemperatuur-PLD en meelagige films op SiO2 heeft aangetoond, was de productie van hoogwaardige MoS2-monolagen op elektronica-compatibele SiO2-substraten via kamertemperatuur-PLD nog niet gerapporteerd.

Methodologie
De auteurs gebruikten een kamertemperatuur-PLD-benadering gevolgd door post-depositie-annealing om MoS2 te laten groeien op geoxideerde p-gedoteerde Si-substraten (285 nm SiO2).

• Depositie: Een bulk MoS2-target werd geablateerd met een KrF excimeerlaser (248 nm, 20 ns pulsen) bij een fluence van 2 J/cm². Het SiO2-substraat werd tijdens de depositie op kamertemperatuur gehouden. Het aantal laserpulsen (variërend van 20 tot 120) diende als de enige parameter om de filmdikte te controleren.
• Annealing: Na de depositie werden de monsters gegroeid in ultrahoog vacuüm (UHV) bij 720–810 K gedurende 30 minuten om kristallisatie te bevorderen.
• Karakterisering: De studie maakte gebruik van multiwavelength Raman-spectroscopie (excitatiegolflengten: 457 nm, 532 nm, 660 nm) en Photoluminescence (PL) spectroscopie (514 nm excitatie). Scanning Electron Microscopy (SEM) werd gebruikt voor morfologische analyse. Referentiemonsters van mechanisch geëxfolieerde MoS2-monolagen op SiO2 werden geprepareerd en onder identieke condities geanalyseerd voor vergelijking.

Belangrijkste Bijdragen en Resultaten

1. Gecontroleerde Groei van Monolaag MoS2 op SiO2:
   De studie heeft succesvol de productie van MoS2-monolagen op SiO2 aangetoond met behulp van kamertemperatuur-PLD. Door het aantal laserpulsen te variëren, konden de auteurs de filmdikte afstemmen van mono- naar meelagig.

• Diktebepaling: Het verschil in Raman-verschuiving ($\Delta\omega$) tussen de in-plane $E_{2g}^1$ en out-of-plane $A_{1g}$ modi werd gebruikt als metriek voor het aantal lagen. Het monster met 30 pulsen vertoonde een $\Delta\omega$ van $20,3 \pm 0,3$ cm$^{-1}$, wat consistent is met monolagewaarden. Monsters met 90 en 120 pulsen vertoonden progressief hogere $\Delta\omega$-waarden, wat overeenkomt met respectievelijk trilagige en kwadrilagige configuraties.
• Groeimechanisme: Er werd een abnormale toename van $\Delta\omega$ waargenomen voor het 20-puls monster. SEM-analyse toonde aan dat onder de monolagengrens MoS2 geïsoleerde eilanden vormt met blootgestelde SiO2-regio's, terwijl boven de drempel (30 pulsen) een continue monolag wordt gevormd. Dit contrasteert met groei op metalen, waar sterke substraatinteractie de vorming van continue monolagen zelfs bij lagere dekking faciliteert.

2. Defectkarakterisering en -dichtheid:
   De door PLD gegroeide films bleken nanocristallijn te zijn met een hoge dichtheid aan defecten vergeleken met mechanisch geëxfolieerde monsters.

• Defect-geactiveerde Modi: De Raman-spectra van de PLD-monsters vertoonden duidelijke door wanorde geactiveerde pieken (bijv. LA(M) bij ~227 cm$^{-1}$) die afwezig zijn in zuivere geëxfolieerde vlokken.
• Interdefectafstand: Met behulp van de intensiteitsratio van de LA(M)- en $A_{1g}$-modi werd de gemiddelde interdefectafstand ($L_d$) geschat. De monolagische PLD-monolag vertoonde een $L_d$ van $1,48 \pm 0,04$ nm, aanzienlijk kleiner dan de $2,15 \pm 0,05$ nm waargenomen in het 4-laags monster, wat aangeeft dat de defectdichtheid toeneemt naarmate de filmdikte afneemt richting de monolaglimiet in dit groeiregime.

3. Symmetrie-afhankelijke Exciton-Phonon Koppeling:
   Een centraal resultaat van het onderzoek is het experimentele bewijs van symmetrie-afhankelijke exciton-phonon koppeling in PLD-gegroeide MoS2, onthuld door multiwavelength Raman-spectroscopie.

• Resonantie-effecten: De studie observeerde dat de $A_{1g}/E_{2g}^1$ intensiteitsratio zeer gevoelig is voor de excitatiegolflengte.
• Geëxfolieerd versus PLD Gedrag: In mechanisch geëxfolieerde monolagen neemt de $A_{1g}/E_{2g}^1$-ratio toe onder 660 nm excitatie (resonant met A-excitonen) en neemt deze af onder 457 nm excitatie (resonant met C-excitonen). Dit komt overeen met theoretische voorspellingen waarbij A-excitonen (afgeleid van Mo $d_{z^2}$ orbitalen) sterk koppelen aan out-of-plane $A_{1g}$ fononen, terwijl C-excitonen (gemengd orbitaal karakter) koppelen aan in-plane $E_{2g}^1$ fononen.
• Defect-geïnduceerde Modulatie: In PLD-gegroeide monolagen werd de verwachte versterking van de $A_{1g}$-modus onder 660 nm excitatie onderdrukt, wat resulteerde in een verlaagde $A_{1g}/E_{2g}^1$-ratio. De auteurs schrijven dit toe aan de hogere defectdichtheid in PLD-films, die de A-exciton fotoluminescentie sterker onderdrukt dan B- of C-excitonen, waardoor de resonante versterking van de $A_{1g}$-modus wordt verminderd.

Betekenis en Claims
Het artikel beweert vast te stellen dat kamertemperatuur-PLD een levensvatbare strategie is voor het groeien van twee-dimensionale MoS2 op inerte, elektronica-compatibele SiO2-substraten met fijne controle over het aantal lagen tot aan de monolag. Het werk biedt nieuwe inzichten in de interactie tussen excitonic resonanties en door groei veroorzaakte wanorde. Specifiek demonstreert het dat hoewel PLD-gegroeide MoS2 dezelfde intrinsieke vibratie-eigenschappen deelt met geëxfolieerde monsters, de hoge defectdichtheid die inherent is aan het groeiproces de exciton-phonon koppeling significant moduleert. Deze modulatie manifesteert zich als een onderdrukking van de resonante Raman-versterking voor specifieke modi, wat de cruciale rol van structurele wanorde in de optische respons van 2D TMD's benadrukt. De bevindingen suggeren dat hoewel PLD schaalbaarheid en substraatveelzijdigheid biedt, de resulterende defectiviteit moet worden meegewogen bij het interpreteren van optische eigenschappen en het ontwerpen van componenten.