Multiwavelength Raman investigation of mono- and few-layer MoS2 grown by Pulsed Laser Deposition on SiO2

Resumo Técnico: Investigação Raman de Múltiplos Comprimentos de Onda de MoS2 Mono e Poucas Camadas Crescido por Deposição por Pulso de Laser em SiO2

Definição do Problema
O dissulfeto de molibdênio (MoS2) é um promissor dicalcogeneto de metal de transição (TMD) para eletrônica de baixo consumo e optoeletrônica devido ao seu bandgap ajustável e forte absorção óptica. No entanto, a fabricação escalonável de filmes de MoS2 de grande área, uniformes e de alta qualidade cristalina permanece um desafio significativo. Métodos de abordagem "top-down", como a esfoliação mecânica, carecem de escalabilidade e controle de espessura, enquanto abordagens "bottom-up", como a Deposição Química em Fase Vapor (CVD), frequentemente exigem altas temperaturas de crescimento (1020–1270 K) e sofrem com problemas de reprodutibilidade. A Deposição por Pulso de Laser (PLD) convencional em altas temperaturas pode induzir deficiência de calcogênio, formação de vacâncias e oxidação. Embora trabalhos anteriores dos autores tenham demonstrado o crescimento de MoS2 por PLD em temperatura ambiente seguido de recozimento em metais nobres e filmes de poucas camadas em SiO2, a produção de monocamadas de MoS2 de alta qualidade em substratos de SiO2 compatíveis com eletrônica via PLD em temperatura ambiente ainda não havia sido relatada.

Metodologia
Os autores empregaram uma abordagem de PLD em temperatura ambiente seguida de recozimento pós-deposição para crescer MoS2 em substratos de Si dopado p oxidados (285 nm SiO2).

• Deposição: Um alvo de MoS2 bulk foi ablacionado usando um laser de excímero KrF (248 nm, pulsos de 20 ns) a uma fluência de 2 J/cm². O substrato de SiO2 foi mantido à temperatura ambiente durante a deposição. O número de pulsos do laser (variando de 20 a 120) serviu como o único parâmetro para controlar a espessura do filme.
• Recozimento: Pós-deposição, as amostras foram recozidas em ultra-alto vácuo (UHV) a 720–810 K por 30 minutos para promover a cristalização.
• Caracterização: O estudo utilizou espectroscopia Raman de múltiplos comprimentos de onda (comprimentos de excitação: 457 nm, 532 nm, 660 nm) e espectroscopia de Fotoluminescência (PL) (excitação de 514 nm). A Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) foi utilizada para análise morfológica. Amostras de referência de monocamadas de MoS2 esfoliadas mecanicamente em SiO2 foram preparadas e analisadas sob condições idênticas para comparação.

Principais Contribuições e Resultados

1. Crescimento Controlado de Monocamadas de MoS2 em SiO2:
   O estudo demonstrou com sucesso a produção de monocamadas de MoS2 em SiO2 usando PLD em temperatura ambiente. Ao variar a contagem de pulsos do laser, os autores ajustaram a espessura do filme de mono a multicamadas.

• Determinação da Espessura: A diferença de deslocamento Raman ($\Delta\omega$) entre os modos $E_{2g}^1$ (no plano) e $A_{1g}$ (fora do plano) foi usada como métrica para a contagem de camadas. A amostra de 30 pulsos exibiu um $\Delta\omega$ de $20,3 \pm 0,3$ cm$^{-1}$, consistente com valores de monocamada. As amostras com 90 e 120 pulsos mostraram valores de $\Delta\omega$ progressivamente mais altos, correspondendo a configurações de trilayer e quadrilayer, respectivamente.
• Mecanismo de Crescimento: Um aumento anômalo em $\Delta\omega$ foi observado para a amostra de 20 pulsos. A análise SEM revelou que, abaixo do limiar de monocamada, o MoS2 forma ilhas isoladas com regiões de SiO2 expostas, enquanto acima do limiar (30 pulsos), forma-se uma monocamada contínua. Isso contrasta com o crescimento em metais, onde a forte interação com o substrato facilita a formação de monocamadas contíguas mesmo em coberturas menores.

2. Caracterização de Defeitos e Densidade:
   Os filmes crescidos por PLD foram encontrados como nanocristalinos, com uma alta densidade de defeitos em comparação com amostras esfoliadas mecanicamente.

• Modos Ativados por Defeitos: Os espectros Raman das amostras de PLD mostraram picos distintos ativados por desordem (ex: LA(M) em ~227 cm$^{-1}$) ausentes em lascas prístinas esfoliadas.
• Distância Interdefeto: Usando a razão de intensidade dos modos LA(M) e $A_{1g}$, a distância média interdefeto ($L_d$) foi estimada. A monocamada de PLD exibiu um $L_d$ de $1,48 \pm 0,04$ nm, significativamente menor do que os $2,15 \pm 0,05$ nm observados na amostra de 4 camadas, indicando que a densidade de defeitos aumenta conforme a espessura do filme diminui em direção ao limite de monocamada neste regime de crescimento.

3. Acoplamento Exciton-Fônon Dependente de Simetria:
   Um achado central do artigo é a evidência experimental de acoplamento exciton-fônon dependente de simetria no MoS2 crescido por PLD, revelada através de espectroscopia Raman de múltiplos comprimentos de onda.

• Efeitos de Ressonância: O estudo observou que a razão de intensidade $A_{1g}/E_{2g}^1$ é altamente sensível ao comprimento de onda de excitação.
• Comportamento Esfoliado vs. PLD: Em monocamadas esfoliadas mecanicamente, a razão $A_{1g}/E_{2g}^1$ aumenta sob excitação de 660 nm (ressonante com excitons A) e diminui sob excitação de 457 nm (ressonante com excitons C). Isso se alinha às previsões teóricas onde os excitons A (derivados de orbitais Mo $d_{z^2}$) acoplam-se fortemente aos fônons fora do plano $A_{1g}$, enquanto os excitons C (caráter orbital misto) acoplam-se aos fônons no plano $E_{2g}^1$.
• Modulação Induzida por Defeitos: Nas monocamadas crescidas por PLD, o aumento esperado do modo $A_{1g}$ sob excitação de 660 nm foi suprimido, resultando em uma razão $A_{1g}/E_{2g}^1$ reduzida. Os autores atribuem isso à maior densidade de defeitos nos filmes de PLD, que extingue a fotoluminescência do exciton A mais fortemente do que os excitons B ou C, reduzendo assim o reforço ressonante do modo $A_{1g}$.

Significância e Alegações
O artigo afirma estabelecer a PLD em temperatura ambiente como uma estratégia viável para crescer MoS2 bidimensional em substratos de SiO2 inertes e compatíveis com eletrônica, com controle fino sobre o número de camadas até o nível de monocamada. O trabalho fornece novos insights sobre a interação entre ressonâncias excitônicas e desordem induzida pelo crescimento. Especificamente, demonstra que, embora o MoS2 crescido por PLD compartilhe propriedades vibracionais intrínsecas com amostras esfoliadas, a alta densidade de defeitos inerente ao processo de crescimento modula significativamente o acoplamento exciton-fônon. Essa modulação manifesta-se como uma supressão do reforço Raman ressonante para modos específicos, destacando o papel crítico da desordem estrutural na resposta optoeletrônica de TMDs 2D. Os achados sugerem que, embora a PLD ofereça escalabilidade e versatilidade de substrato, a defectividade resultante deve ser considerada ao interpretar propriedades ópticas e projetar dispositivos.