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Multiwavelength Raman investigation of mono- and few-layer MoS2 grown by Pulsed Laser Deposition on SiO2

本文展示了通过脉冲激光沉积在 SiO $_2$ 基底上实现单层及少层 MoS $_2$ 的室温生长，并利用多波长拉曼光谱表征了薄膜厚度与缺陷密度，同时为所得材料中存在依赖于对称性的激子-声子耦合提供了实验证据。

原作者： Alice Cartoceti (Department of Energy, Politecnico di Milano, Milano, Italy), Paolo D'Agosta (Department of Energy, Politecnico di Milano, Milano, Italy), Francesco Tumino (Department of Energy, Polit

发布于 2026-07-16

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CC BY 4.0

原作者： Alice Cartoceti (Department of Energy, Politecnico di Milano, Milano, Italy), Paolo D'Agosta (Department of Energy, Politecnico di Milano, Milano, Italy), Francesco Tumino (Department of Energy, Politecnico di Milano, Milano, Italy), Valeria Russo (Department of Energy, Politecnico di Milano, Milano, Italy), Carlo S. Casari (Department of Energy, Politecnico di Milano, Milano, Italy), Andrea Li Bassi (Department of Energy, Politecnico di Milano, Milano, Italy)

原始论文采用 CC BY 4.0 许可（http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/）。 ✨ 这是对下方论文的AI生成解释。它不是由作者撰写或认可的。如需技术准确性，请参阅原始论文。阅读完整免责声明

想象一下这样一个世界：你手机和电脑内部微小的电路不再是由硅制成，而是由极其薄、本质上是二维原子层的材料构成的。这就是“二维材料”的前沿领域，它是物理学和化学领域的一个热门话题，科学家们正在其中寻找下一代超高效电子设备的踪迹。在这个领域中，最受瞩目的明星之一是二硫化钼（MoS2）。你可以把 MoS2 想象成一个微观的三明治：一层钼原子被夹在两层硫原子之间。当你将许多这样的三明治堆叠在一起时，它们表现得像标准的半导体。但如果你将它们剥离到仅剩单层，它们就会发生神奇的转变，变得在吸收光线和传导电流方面极其高效。挑战在于什么？如何在不破坏这些薄层或不引入破坏其“超能力”的“杂质”（缺陷）的情况下，在大面积区域内制造出完美的单层薄片。科学家们一直试图找出在电子产品所使用的类玻璃表面上生长这些薄片的最佳方法，并且他们需要一种方法来精确计数他们制造了多少层，并检查材料是否健康。

在这项研究中，来自意大利米兰理工大学的一个研究小组决定尝试一种新的配方，在标准的二氧化硅（SiO2）表面（这是计算机芯片中常见的类玻璃材料）上生长这些 MoS2 三明治。他们没有使用可能损坏脆弱薄层的强热，而是使用了一种称为脉冲激光沉积（PLD）的技术。你可以把它想象成一把高科技的彩弹枪：一束强大的激光射向一块固态的 MoS2，将它的微小碎片从表面轰击下来。这些碎片在真空中飞行，并落在下方冷却的 SiO2 基底上。通过简单地计算他们扣动扳机的次数（激光脉冲的数量），他们就可以精确控制新薄膜的厚度，从而生长出从单层到多层的各种厚度。

研究人员随后使用一种称为拉曼光谱（Raman spectroscopy）的特殊工具来“倾听”新薄膜中原子的振动。这就像敲击鼓面来听它的音调一样；不同厚度的 MoS2 会以略微不同的频率振动。他们发现，通过调整激光脉冲的数量，他们可以成功地在 SiO2 表面生长出完美的单层 MoS2。然而，他们也发现，与通过从大晶体中剥离（一种称为机械剥离的方法）制成的薄膜相比，他们的激光生长薄膜显得有点“脏”。激光生长的薄片拥有更多的缺陷或缺失的原子，这改变了它们与光线的相互作用方式。

最令人兴奋的发现出现在他们用不同颜色的激光照射样品时。他们发现，原子的振动方式取决于他们使用的光颜色，这种现象被称为“激子-声子耦合”（exciton-phonon coupling）。简单来说，光创造了激发态粒子（激子），这些粒子会与振动的原子（声子）进行“对话”。研究人员观察到，“面外”振动（原子像跳绳一样上下移动）和“面内”振动（原子左右移动）对光的反应不同，这取决于它们正在与之对话的特定类型的激子。至关重要的是，他们发现激光生长薄膜中的额外缺陷改变了这场“对话”，抑制了某些振动对光的响应，程度比其他振动更高。这表明，虽然他们的室温激光法是这种材料在电子芯片上生长的可行途径，但生长的质量（即缺陷的多少）在很大程度上决定了材料的光学行为。这项研究证实，这种激光方法对于制造可调控的二维 MoS2 是有效的，但也强调了实现完美纯净的材料是克服高性能器件开发过程中下一个巨大的障碍。

技术摘要：通过脉冲激光沉积在 SiO2 上生长单层与少层 MoS2 的多波长拉曼研究

问题陈述
二硫化钼（MoS2）由于其可调控的带隙和强光学吸收，是极具前景的过渡金属硫族化合物（TMD），用于低功耗电子器件和光电器件。然而，实现大面积、均匀、高结晶质量 MoS2 薄膜的可扩展制造仍是一个重大挑战。自上而下的方法（如机械剥离）缺乏可扩展性和厚度控制，而自下而上的方法（如化学气相沉积 CVD）通常需要高温（1020–1270 K）生长，并存在重复性问题。传统的常规脉冲激光沉积（PLD）在高温度下可能会导致硫族元素缺失、空位形成和氧化。虽然作者之前的研究展示了在贵金属上进行室温 PLD 以及在 SiO2 上生长少层薄膜的工作，但尚未有关于通过室温 PLD 在电子兼容型 SiO2 基底上生产高质量 MoS2 单层的报道。

实验方法
作者采用室温 PLD 方法结合后沉积退火，在氧化 p 型掺杂 Si 基底（285 nm SiO2）上生长 MoS2。

沉积： 使用 KrF 激射器（248 nm，20 ns 脉冲）以 2 J/cm² 的能量密度对块体 MoS2 靶材进行烧蚀。在沉积过程中，SiO2 基底保持在室温状态。激光脉冲数（范围为 20 至 120 次）作为控制薄膜厚度的唯一参数。
退火： 沉积后，样品在超高真空（UHV）中于 720–810 K 下退火 30 分钟，以促进结晶。
表征： 研究利用多波长拉曼光谱（激发波长：457 nm, 532 nm, 660 nm）和光致发光（PL）光谱（514 nm 激发）进行表征。使用扫描电子显微镜（SEM）进行形貌分析。制备并分析了在相同条件下制备的机械剥离 SiO2 上的 MoS2 单层参考样品进行对比。

主要贡献与结果

在 SiO2 上受控生长单层 MoS2：
本研究成功证明了使用室温 PLD 在 SiO2 上生产 MoS2 单层的方法。通过改变激光脉冲数，作者实现了从单层到多层的薄膜厚度调控。
- 厚度测定： 面内 $E_{2g}^1$ 模式与面外 $A_{1g}$ 模式之间的拉曼位移差（ $\Delta\omega$ ）被用作层数衡量指标。30 脉冲样品的 $\Delta\omega$ 为 $20.3 \pm 0.3$ cm $^{-1}$ ，与单层数值一致。脉冲数为 90 和 120 的样品显示出逐渐增加的 $\Delta\omega$ 值，分别对应三层和四层构型。
- 生长机制： 在 20 脉冲样品中观察到了 $\Delta\omega$ 的异常增加。SEM 分析表明，在低于单层阈值时，MoS2 形成孤立的岛屿并露出 SiO2 区域；而在高于阈值（30 脉冲）时，则形成连续的单层。这与在金属上的生长形成对比，在金属上，强烈的基底相互作用有助于在较低覆盖度下形成连续单层。
缺陷表征与密度：
研究发现，与机械剥离样品相比，PLD 生长的薄膜呈纳米晶态且具有高缺陷密度。
- 缺陷激活模式： PLD 样品的拉曼光谱显示出明显的缺陷激活峰（例如 ~227 cm $^{-1}$ 处的 LA(M)），这在原始剥离的薄片中是不存在的。
- 缺陷间距： 利用 LA(M) 与 $A_{1g}$ 模式的强度比，估算了平均缺陷间距（ $L_d$ ）。单层 PLD 样品的 $L_d$ 为 $1.48 \pm 0.04$ nm，显著小于 4 层样品观察到的 $2.15 \pm 0.05$ nm，这表明在这种生长机制下，随着薄膜厚度向单层极限降低，缺陷密度会增加。
对称性相关的激子-声子耦合：
本文的核心发现是通过多波长拉曼光谱揭示了 PLD 生长的 MoS2 中存在的对称性依赖激子-声子耦合。
- 共振效应： 研究观察到 $A_{1g}/E_{2g}^1$ 强度比对激发波长高度敏感。
- 剥离样品 vs. PLD 行为： 在机械剥离的单层中，在 660 nm 激发（与 A 激子共振）下 $A_{1g}/E_{2g}^1$ 比值增加，而在 457 nm 激发（与 C 激子共振）下比值减小。这符合理论预测，即 A 激子（源自 Mo $d_{z^2}$ 轨道）与面外 $A_{1g}$ 声子强耦合，而 C 激子（混合轨道特征）与面内 $E_{2g}^1$ 声子耦合。
- 缺陷诱导调制： 在 PLD 生长的单层中，预期的 660 nm 激发下的 $A_{1g}$ 增强被抑制，导致 $A_{1g}/E_{2g}^1$ 比值降低。作者将其归因于 PLD 薄膜较高的缺陷密度，这种缺陷密度比 B 或 C 激子更强烈地淬灭 A 激子的光致发光，从而降低了 $A_{1g}$ 模式的共振增强。

意义与主张
本文声称，室温 PLD 是在惰性、电子兼容型 SiO2 基底上生长具有精细层数可控性的二维 MoS2 的可行策略。该工作为 PLD 生长的 MoS2 中的激子共振与生长诱导的无序之间的相互作用提供了新的见解。具体而言，它证明了尽管 PLD 生长的 MoS2 具有与剥离样品相似的固有振动特性，但其固有的高缺陷密度显著调制了激子-声子耦合。这种调制表现为特定模式的共振拉曼增强受到抑制，强调了结构无序在二维 TMDs 光电响应中的关键作用。这些发现表明，虽然 PLD 提供了可扩展性和基底多样性，但在解释光学性质和设计器件时，必须考虑其产生的缺陷性。

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