Non-neglectable entropy effect on sintering of supported nanoparticles

सदियों से, वैज्ञानिकों ने समझा है कि गर्मी चीजों को बदल देती है। सूक्ष्म कणों की दुनिया में, विशेष रूप से उन कणों के मामले में जिनका उपयोग रासायनिक प्रतिक्रियाओं को तेज करने के लिए किया जाता है, यह नियम पूर्ण सत्य प्रतीत होता था: जब आप उन्हें गर्म करते हैं, तो वे आपस में जुड़ जाते हैं और बड़े हो जाते हैं, इस प्रक्रिया को सिंटरिंग (sintering) कहा जाता है। कल्पना कीजिए कि एक मैदान में लोग बिखरे हुए हैं; यदि सूरज गर्म हो जाता है, तो वे स्वाभाविक रूप से गर्मी के लिए एक साथ सिमटने लगते हैं, जिससे घने समूह बन जाते हैं। नैनोटेक्नोलॉजी की दुनिया में, ये "लोग" परमाणु हैं, और उनका "सिमटना" दक्षता का दुश्मन है। जब उत्प्रेरक (catalyst) बनाने वाले नन्हे कण आपस में गुच्छे बना लेते हैं, तो वे अपना काम करने की क्षमता खो देते हैं, जिससे उनके द्वारा संचालित मशीनरी धीमी हो जाती है या रुक जाती है। पीढ़ियों से, वैज्ञानिक समुदाय का मानना था कि यह गुच्छे बनना पूरी तरह से ऊर्जा द्वारा संचालित था, एक ऐसा बल जो हमेशा छोटे कणों को ऊर्जा बचाने के लिए बड़े कणों में विलीन होने के लिए प्रेरित करता है। ऐसा माना जाता था कि चीजों को ठंडा करने से केवल इस प्रक्रिया को रोका जा सकता है, जिससे कण अपने बड़े, कम उपयोगी रूपों में ही फंसे रह जाते। यह विचार कि गर्मी किसी तरह इन कणों को फिर से फैलने के लिए प्रेरित कर सकती है, बजाय उन्हें एक साथ खींचने के, असंभव माना जाता था।

शोधकर्ताओं की एक टीम ने अब इस लंबे समय से चली आ रही धारणा को चुनौती दी है, यह दिखाते हुए कि विशिष्ट परिस्थितियों में, गर्मी वास्तव में इन सूक्ष्म कणों को तोड़ने और फैलाने का काम कर सकती है, जबकि ठंडा करने पर वे वापस गुच्छे बन सकते हैं। यह प्रति-सहज (counterintuitive) खोज पैलेडियम (palladium) के सूक्ष्म कणों को सेरियम ऑक्साइड (cerium oxide) की सतह पर रखकर की गई थी। वैज्ञानिकों ने एक शक्तिशाली सूक्ष्मदर्शी का उपयोग किया जो नमूने को ऑक्सीजन के वातावरण में गर्म और ठंडा करते समय व्यक्तिगत परमाणुओं को देख सकता था। उन्होंने लगभग 1.41 नैनोमीटर व्यास वाले छोटे कणों से शुरुआत की, जो सतह पर बिखरे हुए थे। जब उन्होंने नमूने को 500 डिग्री सेल्सियस तक गर्म किया, तो कण दृष्टि से ओझल हो गए, क्योंकि वे टूटकर व्यक्तिगत परमाणुओं में बदल गए और सतह पर फैल गए। लेकिन जब उन्होंने नमूने को वापस 200 डिग्री सेल्सियस तक ठंडा किया, तो कण फिर से प्रकट हो गए, क्योंकि वे लगभग 2.05 नैनोमीटर के बड़े समूहों में फिर से सिमट गए थे। यह चक्र केवल एक बार की घटना नहीं थी; टीम इस प्रक्रिया को दोहरा सकती थी, यह देखते हुए कि गर्मी के साथ कण गायब हो जाते हैं और ठंड के साथ फिर से प्रकट होते हैं, जबकि उनके आसपास ऑक्सीजन का दबाव बिल्कुल समान रहता था।

यह सुनिश्चित करने के लिए कि यह केवल अवलोकन पद्धति का कोई दोष या ऐसी रासायनिक प्रतिक्रिया नहीं है जिसमें सामग्री को नष्ट और पुनर्गठित किया जा रहा हो, शोधकर्ताओं ने परमाणुओं की रासायनिक अवस्था की जांच करने के लिए एक अलग तकनीक का उपयोग किया। उन्होंने पुष्टि की कि पूरी प्रक्रिया के दौरान सामग्री पूरी तरह से ऑक्सीकृत (oxidized) रही, जिसका अर्थ है कि परमाणुओं ने अपना मौलिक रासायनिक स्वरूप नहीं बदला। कणों को ऑक्सीजन द्वारा खाया और फिर से बनाया नहीं जा रहा था; वे केवल अपनी व्यवस्था बदल रहे थे। एक दूसरे प्रयोग में, टीम ने अधिक मात्रा में धातु वाले नमूने का उपयोग किया। यहाँ, उन्होंने कुछ और भी आश्चर्यजनक देखा: जहाँ छोटे कण गर्म होने पर फैल गए, वहीं उसी नमूने के बड़े कण और भी बड़े हो गए। इससे पता चला कि यह प्रभाव सतह कितनी भरी हुई है, इस पर निर्भर करता है। जहाँ परमाणु विरल (sparse) थे, वहाँ गर्मी ने उन्हें फैलने के लिए प्रेरित किया; जहाँ वे पहले से ही घने थे, वहाँ गर्मी ने उन्हें आपस में मिलने के लिए प्रेरित किया।

इस अजीब व्यवहार का कारण 'एन्ट्रॉपी' (entropy) की अवधारणा है, जिसे अक्सर विकार (disorder) के माप या एक प्रणाली के व्यवस्थित होने के तरीकों की संख्या के रूप में वर्णित किया जाता है। लंबे समय तक, वैज्ञानिकों ने माना कि गुच्छे बनने से होने वाली ऊर्जा की बचत इतनी प्रबल होती है कि वह एन्ट्रॉपी के प्रभावों को पूरी तरह से दबा देती है। हालाँकि, यह नया कार्य प्रदर्शित करता है कि जब सतह पर परमाणुओं की सांद्रता कम होती है, तो "विकार" (disorder) पैदा करने की शक्ति एक शक्तिशाली बल बन जाती है। उच्च तापमान पर, विकार की यह प्रेरणा गुच्छे बनाने की ऊर्जा प्राथमिकता को पछाड़ने के लिए पर्याप्त मजबूत हो जाती है। यह ऐसा है जैसे परमाणु, गर्म होने पर, सतह के हर उपलब्ध स्थान को खोजने के लिए पर्याप्त स्वतंत्रता प्राप्त कर लेते हैं, और उनके बिखरे हुए रूप में मौजूद होने की संभावित व्यवस्थाओं की संख्या, एक एकल गुच्छे में रहने की तुलना में अधिक अनुकूल हो जाती है। जब तापमान गिरता है, तो यह विकर की प्रेरणा कमजोर हो जाती है, और आपस में जुड़ने की ऊर्जा प्राथमिकता फिर से हावी हो जाती है।

यह खोज नैनोमटेरियल्स के व्यवहार की बुनियादी समझ को नया आकार देती है। यह सिद्ध करती है कि इन सूक्ष्म कणों की स्थिरता एक निश्चित गुण नहीं है, बल्कि यह तापमान और परमाणुओं की संख्या के आधार पर बदल सकती है। शोधकर्ताओं ने कंप्यूटर सिमुलेशन का उपयोग करके सटीक रूप से मानचित्रित किया कि यह स्विच कब होता है, यह दिखाते हुए कि परमाणुओं के फैलने के लिए एक विशिष्ट सीमा (threshold) होती है। यदि सतह बहुत अधिक भरी हुई है, तो पुराने नियम लागू होते हैं, और गर्मी गुच्छे बनाती है। लेकिन यदि सतह अपेक्षाकृत खाली है, तो गर्मी कणों को पुनः विस्तृत (redisperse) करती है। यह खोज बताती है कि सिंटरिंग का पारंपरिक दृष्टिकोण, जिसने एन्ट्रॉपी की भूमिका को अनदेखा कर दिया था, अधूरा था। इस कारक को ध्यान में रखकर, वैज्ञानिक अब उच्च तापमान पर स्थिर रहने वाले उत्प्रेरकों को डिजाइन कर सकते हैं, जिससे औद्योगिक अनुप्रयोगों के लिए अधिक कुशल और टिकाऊ सामग्री बनाने की संभावना बढ़ जाती है। यह कार्य केवल एक जिज्ञासु अवलोकन की व्याख्या नहीं करता है; यह नैनोकैटलिस्ट बनाने के लिए एक नया द्वार खोलता है जो ऊष्मागतिक रूप से (thermodynamically) स्थिर हों, जिससे एक ऐसी प्रक्रिया जो कभी एकतरफा रास्ता मानी जाती थी, उसे एक नियंत्रित और प्रतिवर्ती (reversible) चक्र में बदल दिया गया है।