Non-neglectable entropy effect on sintering of supported nanoparticles

何世紀もの間、科学者たちは熱が物質を変化させることを理解してきました。化学反応を促進するために用いられる微小な粒子、特にナノ粒子の世界において、この規則は絶対的なものと思われてきました。つまり、加熱すると粒子同士がくっつき合い、大きくなるという「焼結（シンタリング）」と呼ばれるプロセスです。広場に散らばった人々の群衆を想像してみてください。もし太陽が熱くなれば、彼らは暖を取るために自然と寄り集まり、密集した塊を形成します。ナノテクノロジーの世界では、これらの「人々」は原子であり、その「寄り集まり」は効率の敵となります。触媒を構成する微小な粒子が塊となってしまうと、それらが駆動する機械の能力が低下し、動作が遅くなったり停止したりします。世代を超えて、科学界はこの塊化がエネルギーによって引き起こされるものだと信じてきました。エネルギーとは、小さな粒子を一つの大きなものへと融合させ、エネルギーを節約しようとする力のことです。そのため、温度を下げることは単にこのプロセスを一時停止させるだけであり、粒子はより大きく、使いにくい形のまま取り残されると考えられてきました。熱が粒子を結合させるのではなく、むしろバラバラに広げる働きを持つという考えは、不可能であるとされてきました。

研究チームは今回、長年保持されてきたこの信念に異を唱え、特定の条件下では、熱が実際に微小な粒子を分解して拡散させ、冷却がそれらを再び塊にする可能性があることを示しました。この直感に反する発見は、セリアム酸化物の表面上に存在するパラジウムの微小粒子に何が起こるかを観察することによってなされました。科学者たちは、試料が酸素環境下で加熱および冷却されている間に、個々の原子を見ることができる強力な顕微鏡を使用しました。彼らは、直径約1.41ナノメートルの微小な粒子が表面に散らばった状態から実験を開始しました。試料を500度まで加熱すると、粒子は消失しました。粒子が分解され、個々の原子となって表面全体に広がったためです。しかし、試料を200度まで冷却すると、粒子は再び現れました。粒子が再び集まり、約2.05ナメートルの大きさのクラスターを形成したのです。このサイクルは一度限りの出来事ではなく、チームはこれを繰り返すことができました。周囲の酸素圧力が全く同じであるにもかかわらず、熱によって粒子が消え、冷やされることで再び現れる様子を観察したのです。

これが観察手法によるアーティファクト（人工的な現象）であったり、あるいは材料が破壊されて再構築されるような化学反応であったりしないことを確実にするため、研究者たちは原子の化学的状態を確認するために異なる手法を用いました。彼らは、材料がプロセス全体を通じて完全に酸化された状態を維持していることを確認しました。つまり、原子はその根本的な化学的性質を変えていなかったのです。粒子は酸素によって食べられて（消失して）から再形成されたのではなく、単にその配置を変えただけでした。第二の実験において、チームはより多くの金属を含む試料を使用しました。ここでは、さらに驚くべき現象が観察されました。小さな粒子は加熱されると広がりましたが、同じ試料内の大きな粒子はさらに大きく成長したのです。これは、効果が表面がいかに混み合っているか（濃度）に依存していることを示しました。原子がまばらな場所では熱は拡散を促しましたが、すでに混み合っている場所では、熱は融合を促したのです。

この奇妙な挙動の理由は、「エントロピー」と呼ばれる概念にあります。エントロピーはしばしば、無秩序さの尺度、あるいはシステムがとり得る配置の数のこととして説明されます。長い間、科学者たちは、塊になることによるエネルギーの節約効果が、エントロピーの効果を完全に覆い隠してしまうと考えてきました。しかし、今回の研究は、表面上の原子の濃度が低い場合、「無秩序さ」を生み出す力が強力な力となることを証明しました。高温においては、この無秩序への衝動が、塊になることを好むエネルギーの選好を打ち負かすほど強くなります。それはまるで、加熱された原子が、利用可能なあらゆる場所を探索できるほどの自由を得て、分散した状態でとり得る配置の数が膨大になることが、単一の塊として留まることよりも有利になるかのようです。温度が下がると、この衝動は弱まり、再び結合することを好むエネルギーの選好が支配的になります。

この発見は、ナノ材料の振る舞いに関する基本的な理解を塗り替えるものです。それは、これらの微小粒子の安定性が固定された特性ではなく、温度や原子の数に応じて逆転し得ることを証明しています。研究者たちはコンピュータ・シミュレーションを用いて、この切り替えが正確にいつ起こるのかをマッピングし、原子がどれほど広がっている必要があるかという特定の閾値が存在することを示しました。もし表面が混みすぎているならば、従来のルールが適用され、熱は塊化を引き起こします。しかし、もし表面が比較的空いているならば、熱は粒子の再分散を引き起こします。この発見は、エントロピーの役割を無視してきた従来の焼結の概念が不完全であったことを示唆しています。この要因を考慮に入れることで、科学者は高温でも安定した触媒を設計できるようになり、産業用途におけるより効率的で耐久性の高い材料の開発につながる可能性があります。この研究は、単に奇妙な観察結果を説明しただけではありません。かつては一方通行のプロセスと考えられていたものを、制御可能な可逆サイクルへと変え、熱力学的に安定したナノ触媒を創出するための新しい扉を開いたのです。