Non-neglectable entropy effect on sintering of supported nanoparticles

Durante siglos, los científicos han comprendido que el calor hace que las cosas cambien. En el mundo de las partículas diminutas, específicamente aquellas utilizadas para acelerar las reacciones químicas, esta regla parecía absoluta: cuando se calientan, se pegan entre sí y crecen, un proceso llamado sinterización. Imagine una multitud de personas dispersas por un campo; si el sol calienta, ellas naturalmente se amontonan para buscar calor, formando grupos compactos. En el reino de la nanotecnología, estas "personas" son átomos, y su "amontonamiento" es el enemigo de la eficiencia. Cuando las partículas diminutas que componen un catalizador se agrupan, pierden su capacidad de hacer su trabajo, haciendo que la maquinaria que impulsan se ralentice o se detenga. Durante generaciones, la comunidad científica creyó que este agrupamiento era impulsado enteramente por la energía, una fuerza que siempre empuja a las partículas pequeñas a fusionarse en grandes para ahorrar energía. Se pensaba que enfriar las cosas simplemente pausaría este proceso, dejando a las partículas atrapadas en sus formas más grandes y menos útiles. La idea de que el calor pudiera, de alguna manera, hacer que estas partículas se dispersaran de nuevo, en lugar de atraerlas, se consideraba imposible.

Un equipo de investigadores ha desafiado ahora esta creencia largamente sostenida, demostrando que, bajo condiciones específicas, el calor puede en realidad hacer que estas partículas diminutas se rompan y se dispersen, mientras que el enfriamiento hace que se agrupen de nuevo. Este descubrimiento contraintuitivo se realizó observando lo que sucede con diminutas partículas de paladio situadas sobre una superficie de óxido de cerio. Los científicos utilizaron un microscopio potente capaz de ver átomos individuales mientras la muestra era calentada y enfriada en un entorno de oxígeno. Comenzaron con partículas diminutas, de aproximadamente 1,41 nanómetros de diámetro, dispersas por la superficie. Cuando calentaron la muestra a 500 grados Celsius, las partículas desaparecieron de la vista, habiéndose descompuesto en átomos individuales que se dispersaron por toda la superficie. Pero cuando enfriaron la muestra de nuevo a 200 grados Celsius, las partículas reaparecieron, habiéndose agrupado de nuevo para formar cúmulos más grandes de unos 2,05 nanómetros de tamaño. Este ciclo no fue un evento de una sola vez; el equipo pudo repetirlo, observando las partículas desaparecer con el calor y reaparecer con el frío, todo mientras la presión de oxígeno a su alrededor permanecía exactamente la misma.

Para asegurar que esto no fuera simplemente un artefacto del método de observación o una reacción química en la que el material estuviera siendo destruido y reconstruido, los investigadores utilizaron una técnica diferente para comprobar el estado químico de los átomos. Confirmaron que el material permaneció completamente oxidado durante todo el proceso, lo que significa que los átomos no cambiaron su naturaleza química fundamental. Las partículas no estaban siendo devoradas por el oxígeno y luego reformadas; simplemente estaban cambiando su disposición. En un segundo experimento, el equipo utilizó una muestra con una mayor cantidad de metal. Aquí, observaron algo aún más sorprendente: mientras las partículas pequeñas se dispersaban al calentarse, las partículas grandes en la misma muestra crecían aún más. Esto demostró que el efecto dependía de qué tan concurrida estaba la superficie. Donde los átomos eran escasos, el calor fomentaba su dispersión; donde ya estaban apiñados, el calor fomentaba su fusión.

La razón de este extraño comportamiento reside en un concepto llamado entropía, que a menudo se describe como una medida del desorden o del número de formas en que un sistema puede organizarse. Durante mucho tiempo, los científicos asumieron que el ahorro de energía al agruparse era tan fuerte que eclipsaba completamente los efectos de la entropía. Sin embargo, este nuevo trabajo demuestra que, cuando la concentración de átomos en la superficie es baja, la "desorden" creado al dispersarlos se convierte en una fuerza poderosa. A altas temperaturas, este impulso hacia el desorden se vuelve lo suficientemente fuerte como para superar la preferencia energética por el agrupamiento. Es como si los átomos, al calentarse, ganaran la libertad suficiente para explorar cada lugar disponible en la superficie, y el gran número de posibles disposiciones que pueden realizar en un estado disperso se vuelve más favorable que permanecer en un solo cúmulo. Cuando la temperatura baja, este impulso se debilita y la preferencia energética por pegarse de nuevo toma el control.

Este hallazgo redefine la comprensión básica de cómo se comportan los nanomateriales. Demuestra que la estabilidad de estas partículas diminutas no es una propiedad fija, sino que puede cambiar dependiendo de la temperatura y de cuántos átomos estén presentes. Los investigadores utilizaron simulaciones por computadora para mapear exactamente cuándo ocurre este cambio, mostrando que existe un umbral específico de qué tan dispersos deben estar los átomos para que este efecto tome el control. Si la superficie está demasiado concurrida, se aplican las reglas antiguas, y el calor causa el agrupamiento. Pero si la superficie está relativamente vacía, el calor provoca la redispersión de las partículas. Este descubrimiento sugiere que la visión tradicional de la sinterización, que ignoraba el papel de la entropía, estaba incompleta. Al tener en cuenta este factor, los científicos pueden ahora diseñar catalizadores que sean estables a altas temperaturas, lo que potencialmente conducirá a materiales más eficientes y duraderos para aplicaciones industriales. El trabajo no solo explica una observación curiosa; abre una nueva puerta para la creación de nanocatalizadores que sean termodinámicamente estables, convirtiendo un proceso que antes se pensaba que era una calle de sentido único en un ciclo reversible que puede ser controlado.