Non-neglectable entropy effect on sintering of supported nanoparticles

Eeuwenlang hebben wetenschappers begrepen dat warmte dingen laat veranderen. In de wereld van minuscule deeltjes, specifiek die gebruikt worden om chemische reacties te versnellen, leek deze regel absoluut: wanneer je ze opwarmt, klonteren ze samen en groeien ze groter, een proces dat sintering wordt genoemd. Stel je een menigte mensen voor die verspreid over een veld staan; als de zon heet wordt, klonteren ze van nature samen voor warmte, waardoor er dichte clusters ontstaan. In het domein van de nanotechnologie zijn deze "mensen" atomen, en hun "samenklimmen" is de vijand van efficiëntie. Wanneer de minuscule deeltjes waaruit een katalysator bestaat aan elkaar klonteren, verliezen ze hun vermogen om hun werk te doen, waardoor de machines die zij aandrijven vertragen of stoppen. Generaties lang geloofde de wetenschappelijke gemeenschap dat dit klonteren volledig werd gedreven door energie, een kracht die kleine deeltjes altijd naar elkaar toe duwt om te versmelten tot grote deeltjes om energie te besparen. Men dacht dat het afkoelen van de zaken dit proces simpelweg zou pauzeren, waardoor de deeltjes in hun grotere, minder nuttige vormen zouden blijven zitten. Het idee dat warmte deze deeltjes op de een of andere manier weer zou kunnen laten uiteenwijken, in plaats van ze naar elkaar toe te trekken, werd als onmogelijk beschouwd.

Een team van onderzoekers heeft nu dit langgekoesterde geloof uitgedaagd door aan te tonen dat onder specifieke omstandigheden warmte de deeltjes er zelfs toe kan brengen om uit elkaar te gaan en zich te verspreiden, terwijl afkoeling ervoor zorgt dat ze weer samenklonteren. Deze contra-intuïtieve ontdekking werd gedaan door te kijken naar wat er gebeurt met minuscule deeltjes palladium die op een oppervlak van ceriumoxide liggen. De wetenschappers gebruikten een krachtige microscoop die in staat is om individuele atomen te zien terwijl het monster werd verhit en afgekoeld in een zuurstofomgeving. Ze begonnen met minuscule deeltjes, ongeveer 1,41 nanometer in diameter, die verspreid over het oppervlak lagen. Toen ze het monster verhitten tot 500 graden Celsius, verdwenen de deeltjes uit het zicht, omdat ze waren afgebroken tot individuele atomen die zich over het oppervlak hadden verspreid. Maar toen ze het monster weer afkoelden naar 200 graden Celsius, verschenen de deeltjes weer, nadat ze weer waren samengeklonterd tot grotere clusters van ongeveer 2,05 nanometer. Deze cyclus was geen eenmalige gebeurtenis; het team kon dit herhalen, waarbij ze zagen hoe de deeltjes met hitte verdwenen en met kou weer verschenen, terwijl de zuurstofdruk om hen heen exact gelijk bleef.

Om er zeker van te zijn dat dit niet slechts een artefact was van de observatiemethode of een chemische reactie waarbij het materiaal werd vernietigd en opnieuw opgebouwd, gebruikten de onderzoekers een andere techniek om de chemische toestand van de atomen te controleren. Ze bevestigden dat het materiaal gedurende het gehele proces volledig geoxideerd bleef, wat betekent dat de atomen hun fundamentele chemische aard niet veranderden. De deeltjes werden niet door de zuurstof weggevreten om vervolgens weer gevormd te worden; ze veranderden simpelweg van rangschikking. In een tweede experiment gebruikte het team een monster met een hogere hoeveelheid metaal. Hier observeerden ze iets nog opmerkelijker: terwijl de kleine deeltjes zich verspreidden bij verhitting, groeiden de grote deeltjes in hetzelfde monster zelfs nog groter. Dit toonde aan dat het effect afhankelijk was van hoe druk het oppervlak was. Waar de atomen schaars waren, moedigde hitte hen aan om zich te verspreiden; waar ze al druk bezet waren, moedigde hitte hen aan om te versmelten.

De reden voor dit vreemde gedrag ligt in een concept genaamd entropie, dat vaak wordt beschreven als een maatstaf voor wanorde of het aantal manieren waarop een systeem kan worden gerangschikt. Lange tijd namen wetenschappers aan dat de energiebesparing door het samenkloteren zo sterk was dat deze de effecten van entropie volledig overschaduwde. Dit nieuwe werk laat echter zien dat wanneer de concentratie van atomen op het oppervlak laag is, de "wanorde" die ontstaat door het verspreiden van de deeltjes een krachtige kracht wordt. Bij hoge temperaturen wordt de drang naar wanorde sterk genoeg om de energievoorkeur voor het samenkloteren te overwinnen. Het is alsof de atomen, wanneer ze worden verhit, genoeg vrijheid krijgen om elke beschikbare plek op het oppervlak te verkennen, en het enorme aantal mogelijke rangschikkingen die ze in een verspreide staat kunnen maken, aantrekkelijker wordt dan het in een enkele cluster blijven. Wanneer de temperatuur daalt, verzwakt deze drang en neemt de energievoorkeur voor het aan elkaar plakken het weer over.

Deze bevinding vormt de basis van het begrip van hoe nanomaterialen zich gedragen, fundamenteel nieuw. Het bewijst dat de stabiliteit van deze minuscule deeltjes geen vaste eigenschap is, maar kan omslaan afhankelijk van de temperatuur en hoeveel atomen aanwezig zijn. De onderzoekers gebruikten computersimulaties om precies in kaart te brengen wanneer deze overgang plaatsvindt, waarbij ze lieten zien dat er een specifieke drempelwaarde is voor hoe verspreid de atomen moeten zijn voordat dit effect de overhand neemt. Als het oppervlak te druk is, gelden de oude regels en veroorzaakt hitte klontering. Maar als het oppervlak relatief leeg is, zorgt hitte voor herverdeling van de deeltjes. Deze ontdekking suggereert dat de traditionele visie op sintering, die de rol van entropie negeerde, incompleet was. Door rekening te houden met deze factor, kunnen wetenschappers nu katalysatoren ontwerpen die stabiel zijn bij hoge temperaturen, wat potentieel kan leiden tot efficiëntere en duurzamere materialen voor industriële toepassingen. Het werk legt niet alleen een nieuwsgierige observatie uit; het opent een nieuwe deur naar het creëren van nanocatalysatoren die thermodynamisch stabiel zijn, waardoor een proces dat ooit als eenrichtingsverkeer werd beschouwd, wordt omgezet in een controleerbare, reversibele cyclus.