Non-neglectable entropy effect on sintering of supported nanoparticles

几个世纪以来，科学家们一直明白热量会让事物发生变化。在微小颗粒的世界里，特别是那些用于加速化学反应的颗粒中，这一规则似乎是绝对的：当你加热它们时，它们会粘在一起并变得更大，这个过程被称为烧结。想象一群人散落在田野上；如果阳光变得炽热，他们自然会为了取暖而聚拢在一起，形成紧密的集群。在纳米技术的领域中，这些“人”是原子，而它们的“聚拢”则是效率的敌人。当构成催化剂的微小颗粒聚集在一起时，它们会失去履行职责的能力，导致它们所驱动的机械运转变慢或停止。几代人以来，科学界一直认为这种聚集完全是由能量驱动的，这种力量总是推动微小颗粒合并成大的，以节省能量。人们曾认为，降低温度只会简单地暂停这一过程，让颗粒保持在较大且较无用的形态。认为热量竟然能让这些颗粒重新分散开来，而不是将它们拉拢在一起，这曾被认为是绝不可能的事。

一支研究团队现在挑战了这一长期存在的信念，证明了在特定条件下，热量实际上可以导致这些微小颗粒破碎并扩散开来，而冷却则会导致它们重新聚集。这一反直觉的发现是通过观察钯（palladium）颗粒在氧化铈（cerium oxide）表面上的变化而做出的。科学家们使用了一台强大的显微镜，能够在对样品进行加热和冷却且处于氧环境的过程中，观察到单个原子。他们从散布在表面的直径约1.41纳米的微小颗粒开始。当他们将样品加热到500摄氏度时，颗粒从视野中消失了，因为它们已经分解成单个原子并扩散到了整个表面。但当他们将样品冷却回200摄氏度时，颗粒又重新出现了，它们再次聚集形成了直径约2.05纳米的较大集群。这个循环并非一次性事件；团队可以重复这一过程，观察颗粒在加热时消失，在冷却时重新出现，而周围的氧气压力始终保持完全相同。

为了确保这不仅仅是观察方法产生的伪影，或者是一种材料被破坏后又重建的化学反应，研究人员使用另一种技术来检查原子的化学状态。他们确认了材料在整个过程中始终保持完全氧化状态，这意味着原子的基本化学性质并未改变。这些颗粒并不是被氧气吞噬后再重新形成的；它们只是改变了排列方式。在第二个实验中，团队使用了一个金属含量更高的样品。在这里，他们观察到了更令人震惊的现象：虽然小颗粒在加热时会扩散开来，但同一样品中的大颗粒却变得更大了。这表明这种效应取决于表面的拥挤程度。在原子稀疏的地方，热量鼓励它们扩散；而在已经拥挤的地方，热量则鼓励它们合并。

这种奇特行为的原因在于一个被称为“熵”的概念，熵通常被描述为衡量系统混乱程度或系统排列方式数量的度量。长期以来，科学家们一直假设通过聚集来节省能量的力量非常强大，以至于完全掩盖了熵的影响。然而，这项新工作表明，当表面的原子浓度较低时，“混乱”所带来的驱动力会成为一种强大的力量。在高温下，这种追求混乱的驱动力变得足够强大，足以克服聚集的能量偏好。这就像是原子在受热时，获得了足够的自由度去探索表面上每一个可用的位置，而它们处于分散状态时所能产生的排列方式的数量，变得比留在单一集群中更为有利。当温度下降时，这种驱动力减弱，能量偏好聚集的力量便再次占据上风。

这一发现重塑了对纳米材料行为的基本理解。它证明了这些微小颗粒的稳定性并非固定属性，而是可以根据温度和原子数量发生逆转。研究人员利用计算机模拟精确绘制出了这种切换发生的时刻，表明存在一个特定的阈值，即原子需要扩散到何种程度，这种效应才会接管。如果表面过于拥挤，旧的规则依然适用，即热量会导致聚集。但如果表面相对空旷，热量则会导致颗粒重新分散。这一发现表明，传统的烧结观点忽略了熵的作用，是不完整的。通过将这一因素考虑在内，科学家现在可以设计出在高温下仍能保持稳定的催化剂，从而有望为工业应用创造出更高效、更耐用的材料。这项工作不仅解释了一个奇特的观察结果，还为创造热力学稳定的纳米催化剂打开了一扇新的大门，将一个曾经被认为是单行道的过程转变为一个可以控制的可逆循环。