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RIXS study of strain-tuned coupled valence and spin-state transition in epitaxial $(\mathrm{Pr}_{0.85}\mathrm{Y}_{0.15})_{0.7}\mathrm{Ca}_{0.3}\mathrm{CoO}_{3}$ films

यह अध्ययन $(\mathrm{Pr}_{0.85}\mathrm{Y}_{0.15})_{0.7}\mathrm{Ca}_{0.3}\mathrm{CoO}_{3}$ फिल्मों में संपीड़ित विकृति (compressive strain) को एक युग्मित संयोजकता और स्पिन-अवस्था संक्रमण को प्रेरित करने वाला प्रदर्शित करने के लिए तत्व-विशिष्ट एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी और RIXS का उपयोग करता है, जो Pr और Co उप-जाली (sublattices) के बीच आवेश क्षतिपूर्ति द्वारा अभिलक्षित है, जबकि तन्य विकृति (tensile strain) इन संक्रमणों को दबा देती है।

मूल लेखक: Yiu-Fung Chiu, Jaewon Choi, Nileena Nandakumaran, Mirian Garcia-Fernandez, Jonathan Pelliciari, Shiyu Fan, Valentina Bisogni, Chris Leighton, Ke-Jin Zhou, Stefano Agrestini

प्रकाशित 2026-11-03

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CC BY 4.0

मूल लेखक: Yiu-Fung Chiu, Jaewon Choi, Nileena Nandakumaran, Mirian Garcia-Fernandez, Jonathan Pelliciari, Shiyu Fan, Valentina Bisogni, Chris Leighton, Ke-Jin Zhou, Stefano Agrestini

मूल पेपर CC BY 4.0 (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/) के तहत लाइसेंस किया गया है। ✨ नीचे दिए गए पेपर की यह व्याख्या AI से तैयार की गई है। इसे लेखकों ने न तो लिखा है, न इसका समर्थन किया है। तकनीकी सटीकता के लिए मूल पेपर देखें। पूरा डिस्क्लेमर पढ़ें

पदार्थ वैज्ञानिकों लंबे समय से पेरोव्स्काइट्स (perovskites) के रूप में जानी जाने वाली क्रिस्टल की एक विशिष्ट श्रेणी से मंत्रमुग्ध रहे हैं, जो परमाणुओं के एक दोहराव वाले पैटर्न से बनी होती है जो आश्चर्यजनक रूप से लचीले तरीकों से व्यवहार कर सकते हैं। इन संरचनाओं के भीतर, कुछ परमाणु तापमान या उन पर लगाए गए दबाव के आधार पर अपना विद्युत आवेश या अपना चुंबकीय व्यक्तित्व बदल सकते हैं। अवस्था बदलने की यह क्षमता केवल प्रयोगशाला की जिज्ञासा नहीं है; यह भविष्य की उन तकनीकों की नींव है जो आज के उपकरणों की तुलना में कहीं अधिक दक्षता के साथ सूचना को संसाधित कर सकती हैं या ऊर्जा को संग्रहीत कर सकती है। हालाँकि, यह समझना कठिन है कि क्रिस्टल के भीतर ये स्विच वास्तव में कैसे होते हैं क्योंकि इन परिवर्तनों में परमाणुओं की स्थिति, उनके विद्युत आवेश और उनके चुंबकीय स्पिन के बीच एक जटिल नृत्य शामिल होता है। जब ये कारक एक साथ बदलते हैं, तो वे किसी सामग्री को एक विद्युत विसंवाहक (इंसुलेटर), जो धारा को रोकता है, से एक धातु में बदल सकते हैं, जो इसे स्वतंत्र रूप से प्रवाहित करता है। चुनौती यह समझने में है कि कौन सा परिवर्तन पहले होता है और विभिन्न भाग इस परिवर्तन को संचालित करने के लिए एक-दूसरे को कैसे प्रभावित करते हैं।

शोधकर्ताओं की एक टीम ने हाल ही में इस सामग्री के एक विशिष्ट संस्करण की ओर ध्यान आकर्षित किया, जो प्रैसिओडिमियम (praseodymium), यिट्रियम (yttrium), कैल्शियम और कोबाल्ट के मिश्रण से बनी एक पतली फिल्म है। इस सामग्री को एक अलग क्रिस्टल आधार के ऊपर एक बहुत ही पतली परत के रूप में विकसित करके, वे इसकी आंतरिक संरचना को ट्यून करने के लिए फिल्म को खींचने या दबाने में सक्षम थे। उन्होंने दो नमूनों पर ध्यान केंद्रित किया: एक जिसे उसके आधार द्वारा कसकर दबाया गया था, और दूसरा जिसे खींचा गया था। लक्ष्य यह देखना था कि भौतिक तनाव ने तापमान बदलने के साथ परमाणुओं के व्यवहार को कैसे बदला। शक्तिशाली एक्स-रे किरणों का उपयोग करके, वैज्ञानिकों ने कोबाल्ट और प्रैसिओडिमियम परमाणुओं को सीधे देखा ताकि यह देख सकें कि जैसे-जैसे फिल्मों को ठंडा और गर्म किया गया, उनके विद्युत आवेश और चुंबकीय अवस्थाएं कैसे विकसित हुईं।

परिणामों ने दोनों नमूनों के बीच एक नाटकीय अंतर प्रकट किया। दबी हुई फिल्म में, जैसे ही तापमान गिरकर लगभग 245 केल्विन हुआ, एक बड़ा परिवर्तन हुआ। जैसे-जैसे सामग्री ठंडी हुई, कोबाल्ट परमाणु, जो पहले एक मिश्रित अवस्था में थे, एक शांत, गैर-चुंबकीय स्थिति में स्थिर हो गए। साथ ही, पास के प्रैसिओडिमियम परमाणुओं ने अपने विद्युत चरित्र को बदल लिया, एक ऐसी अवस्था में स्थानांतरित हो गए जो देखने में ऐसी थी जैसे उन्होंने एक इलेक्ट्रॉन खो दिया हो। यह बदलाव यादृच्छिक नहीं था; डेटा ने एक सटीक संतुलन दिखाया जहाँ प्रैसिओडिमियम परमाणुओं ने इलेक्ट्रॉन छोड़े जिन्हें कोबाल्ट और ऑक्सीजन परमाणुओं के नेटवर्क द्वारा अवशोषित कर लिया गया। इस आदान-प्रदान ने कोबाल्ट नेटवर्क में "छेद" (holes), या गायब इलेक्ट्रॉनों की संख्या को कम कर दिया, जिससे प्रभावी रूप से सामग्री एक विद्युत विसंवाहक बन गई। शोधकर्ताओं ने गणना की कि प्रत्येक कोबाल्ट परमाणु के लिए, इस संक्रमण के दौरान प्रैसिओडिमियम पक्ष से कोबाल्ट पक्ष में लगभग 0.15 इलेक्ट्रॉन स्थानांतरित हुए। यह स्थानांतरण वह कुंजी थी जिसने सामग्री को उसकी निम्न-ऊर्जा, विसंवाहक अवस्था में लॉक कर दिया।

इसके बिल्कुल विपरीत, खींची गई फिल्म बहुत अलग व्यवहार करती रही। वैज्ञानिकों द्वारा परीक्षण किए गए पूरे तापमान रेंज के दौरान, अत्यंत ठंडे से लेकर कमरे के तापमान तक, खींची गई फिल्म के परमाणु अपनी अवस्था बदलने से इनकार करते रहे। कोबाल्ट मिश्रित चुंबकीय और विद्युत विन्यास में बना रहा, और प्रैसिओडिमियम अपने मूल रूप में रहा। क्योंकि परमाणुओं में वैसा पुनर्गठन नहीं हुआ, इसलिए सामग्री एक धातु बनी रही जो बिजली का संचालन करती है, चाहे वह कितनी भी ठंडी क्यों न हो जाए। इस निष्कर्ष ने पुष्टि की कि फिल्म पर लगाया गया भौतिक तनाव ही वह स्विच था जिसने यह नियंत्रित किया कि सामग्री इस नाटकीय परिवर्तन से गुजरेगी या स्थिर रहेगी।

यह समझने के लिए कि वास्तव में क्या हो रहा था, शोधकर्ताओं ने एक ऐसी तकनीक का उपयोग किया जो यह मापती है कि परमाणु प्रकाश को कैसे अवशोषित और पुन: उत्सर्जित करते हैं, जिससे उन्हें इलेक्ट्रॉनों के विशिष्ट ऊर्जा स्तरों को देखने की अनुमति मिलती है। उन्होंने पाया कि दबी हुई फिल्म, एक बार ठंडी होने के बाद, लो-स्पिन (low-spin) अवस्था वाले कोबाल्ट परमाणुओं द्वारा हावी थी, जो कि चुंबकीय गतिविधि को कम करने के लिए इलेक्ट्रॉन खुद को व्यवस्थित करने का एक विशिष्ट तरीका है। हालांकि, खींची गई फिल्म में, उच्च-ऊर्जा, चुंबकीय अवस्था वाले कोबाल्ट परमाणुओं की एक महत्वपूर्ण आबादी बनी रही। वैज्ञानिकों ने निम्न-ऊर्जा उत्तेजनाओं (excitations) को भी देखा, जो वे छोटे उछाल हैं जो इलेक्ट्रॉन तब मारते हैं जब वे ऊर्जा को अवशोषित करते हैं। खींची गई, धात्विक फिल्म में, ये उत्तेजनाएं प्रचुर मात्रा में थीं, जो संकेत देती हैं कि इलेक्ट्रॉन स्वतंत्र रूप से घूम सकते हैं। दबी हुई, विसंवाहक फिल्म में, ये गतियां काफी हद तक बाधित थीं, जो बिल्कुल वही है जिसकी उम्मीद तब की जाती है जब कोई सामग्री बिजली का संचालन करना बंद कर देती है।

अध्ययन से पता चलता है कि दबी हुई फिल्म में होने वाला संक्रमण एक सहकारी घटना है जहाँ प्रैसोडिमियम परमाणुओं के आवेश में परिवर्तन कोबाल्ट परमाणुओं की चुंबकीय अवस्था में परिवर्तन को संचालित करने में मदद करता है, और इसके विपरीत भी। क्रिस्टल जाली (lattice) को भौतिक रूप से दबाना इस सहकारी स्विच को उसी सामग्री के एक थोक (bulk) टुकड़े की तुलना में उच्च तापमान पर होने के लिए आसान बनाता है। हालांकि शोधकर्ता अभी तक पूर्ण निश्चितता के साथ यह नहीं कह सकते कि परमाणुओं की स्थिति में परिवर्तन उनके चुंबकीय अवस्था में परिवर्तन से पहले होता है या बाद में, लेकिन साक्ष्य एक मजबूती से जुड़े हुए प्रक्रम की ओर संकेत करते हैं। यह कार्य एक स्पष्ट, परमाणु-दर-परमाणु चित्र प्रदान करता है कि कैसे तनाव का उपयोग जटिल भौतिक गुणों को नियंत्रित करने के लिए किया जा सकता है, जो भविष्य की सामग्रियों को डिजाइन करने के लिए एक रोडमैप प्रदान करता है जिन्हें मांग पर विसंवाहक और चालक अवस्थाओं के बीच स्विच करने के लिए ट्यून किया जा सके।

तकनीकी सारांश: (Pr $_{0.85}$ Y $_{0.15}$ ) $_{0.7}$ Ca $_{0.3}$ CoO $_3$ फिल्मों में स्ट्रेन-ट्यून्ड कपल्ड वैलेंस और स्पिन-स्टेट ट्रांजिशन

समस्या और प्रेरणा
पेरोव्स्काइट कोबाल्टीट्स विविध स्पिन और वैलेंस अवस्थाओं का प्रदर्शन करते हैं, जो ऑर्बिटल, स्पिन, चार्ज और लैटिस डिग्री ऑफ फ्रीडम के बीच परस्पर क्रिया (interplay) की खोज के लिए एक मंच प्रदान करते हैं। LaCoO $_3$ में, एक क्रमिक तापीय स्पिन-स्टेट क्रॉसओवर होता है; हालाँकि, La को Pr और Ca द्वारा प्रतिस्थापित करने से मेटल-इन्सुलेटर ट्रांजिशन (MIT) और संरचनात्मक परिवर्तनों के साथ एक फर्स्ट-ऑर्डर ट्रांजिशन प्रेरित होता है। यह कपल्ड वैलेंस और स्पिन-स्टेट ट्रांजिशन (VSST) Pr आयनों में वैलेंस परिवर्तन (Pr $^{3+}$ से Pr $^{3+}$ /Pr $^{4+}$ मिश्रण की ओर) और एक संगत Co–O नेटवर्क में कमी से जुड़ा हुआ है। जबकि बल्क अध्ययनों ने इन घटनाओं को अभिलक्षित किया है, इस कपल्ड ट्रांजिशन के सूक्ष्म मूल (microscopic origin) और कारण अनुक्रम (causal sequence) अभी भी अपूर्ण रूप से समझे गए हैं। हाल के (Pr $_{0.85}$ Y $_{0.15}$ ) $_{0.7}$ Ca $_{0.3}$ CoO $_3$ (PYCCO) पतली फिल्मों पर किए गए कार्य ने दिखाया कि कंप्रेसिव स्ट्रेन कमरे के तापमान (~245 K) के पास VSST को स्थिर कर सकता है, जबकि टेंसाइल स्ट्रेन इसे दबा देता है। हालाँकि, इस स्ट्रेन-एन्हांस्ड ट्रांजिशन के माध्यम से स्थानीय इलेक्ट्रॉनिक संरचना और मल्टीप्लेट उत्तेजनाओं (excitations) को सीधे तौर पर हल नहीं किया गया था। इस अध्ययन का उद्देश्य यह जांचना है कि तत्व-विशिष्ट स्पेक्ट्रोस्कोपिक तकनीकों का उपयोग करके एपिटैक्सियल स्ट्रेन, कपल्ड VSST को कैसे नियंत्रित करता है।

कार्यप्रणाली
लेखकों ने दो अलग-अलग सबस्ट्रेट्स पर उगाई गई एपिटैक्सियल (Pr $_{0.85}$ Y $_{0.15}$ ) $_{0.7}$ Ca $_{0.3}$ CoO $_3$ फिल्मों (~10.6 nm) की जांच की ताकि विपरीत स्ट्रेन लागू किया जा सके:

कंप्रेसिव स्ट्रेन (-2.1%): YAlO $_3$ (YAO) सबस्ट्रेट।
टेंसाइल स्ट्रेन (+2.34%): La $_{0.18}$ Sr $_{0.82}$ Al $_{0.59}$ Ta $_{0.41}$ O $_3$ (LSAT) सबस्ट्रेट।

मापन 20 K से 300 K के बीच डायमंड लाइट सोर्स (I21 बीमलाइन) और NSLS-II (SIX बीमलाइन) में सिंक्रोट्रॉन रेडिएशन का उपयोग करके किए गए। प्रयुक्त प्रायोगिक तकनीकें थीं:

एक्स-रे एब्जॉर्प्शन स्पेक्ट्रोस्कोपी (XAS): सतह और बल्क संवेदनशीलता (sensitivity) को प्रोब करने के लिए दोनों टोटल इलेक्ट्रॉन यील्ड (TEY) और टोटल फ्लोरेसेंस यील्ड (TFY) मोड में मापा गया Co $L_{2,3}$ और Pr $M_{4,5}$ किनारे।
रेजोनेंट इनइलास्टिक एक्स-रे स्कैटरिंग (RIXS): स्थानीय उत्तेजनाओं और निम्न-ऊर्जा इलेक्ट्रॉनिक संरचना को प्रोब करने के लिए 30–31.5 meV के ऊर्जा रिज़ॉल्यूशन के साथ Co $L_3$ किनारे के माप।

डेटा विश्लेषण में प्रयोगिक स्पेक्ट्रा की तुलना Quanty कोड का उपयोग करके पॉपुलेशन-वेटेड मल्टीप्लेट सिमुलेशन के साथ की गई। इन गणनाओं में पूर्ण परमाणु मल्टीप्लेट इंटरैक्शन, स्पिन-ऑर्बिट कपलिंग, ऑक्टाहेड्रल क्रिस्टल-फील्ड स्प्लिटिंग, और Co 3d–लिगैंड हाइब्रिडाइजेशन को शामिल किया गया था।

मुख्य परिणाम

स्ट्रेन-डिपेंडेंट ट्रांजिशन व्यवहार:
- कंप्रेसिव (YAO): फिल्में ~245 K पर एक स्पष्ट VSST प्रदर्शित करती हैं। इस ट्रांजिशन के दौरान ठंडा होने पर Co और Pr किनारों के स्पेक्ट्रल लाइनशेप में महत्वपूर्ण परिवर्तन देखे जाते हैं।
- टेंसाइल (LSAT): फिल्में मापे गए रेंज में लगभग तापमान-स्वतंत्र स्पेक्ट्रा दिखाती हैं, जो VSST के दमन और एक धात्विक अवस्था के स्थिरीकरण का संकेत देती हैं।
वैलेंस और स्पिन-स्टेट पुनर्वितरण (कंप्रेसिव सैंपल):
- Pr सबलैटिस: ट्रांजिशन के नीचे, Pr $M_{4,5}$ XAS एक Pr $^{4+}$ -समान स्पेक्ट्रल वेट के उद्भव को प्रकट करता है। मात्रात्मक विश्लेषण इंगित करता है कि ट्रांजिशन के नीचे लगभग 25% Pr आयन Pr $^{4+}$ लक्षण प्राप्त करते हैं।
- Co सबलैटिस: Co $L_{2,3}$ XAS एक Co $^{4+}$ -समान लक्षण के दमन और निम्न-स्पिन (LS) Co $^{3+}$ (S=0) के प्रभुत्व को दर्शाता है। कम-तापमान वाले इंसुलेटिंग चरण में Co $^{4+}$ -समान अंश ~30% (ट्रांसिशन के ऊपर) से घटकर ~15% (ट्रांसिशन के नीचे) हो जाता है।
- चार्ज कंपनसेशन (Charge Compensation): Pr $^{4+}$ लक्षण में वृद्धि Co–O नेटवर्क में Co आयन से लगभग 0.15 इलेक्ट्रॉनों के हस्तांतरण के अनुरूप है। यह मात्रात्मक रूप से Co $^{4+}$ -समान होल (holes) में कमी से मेल खाता है, जो Pr और Co–O सबलैटिस के बीच चार्ज कंपनसेशन के लिए तत्व-विशिष्ट साक्ष्य प्रदान करता है।
RIXS और निम्न-ऊर्जा उत्तेजनाएं:
- उच्च-ऊर्जा dd उत्तेजनाएं: RIXS मैप्स ~0.5 eV और ~0.9 eV पर $dd$ उत्तेजनाएं दिखाते हैं, जो मल्टीप्लेट गणनाओं के अनुरूप हैं। एक अनुमानित मजबूत 1.5 eV उत्तेजना को हल नहीं किया गया है, जो संभवतः फ्लोरेसेंस बैकग्राउंड और स्ट्रेन्ड वातावरण में सिमेट्री ब्रेकिंग के कारण है।
- निम्न-ऊर्जा प्रतिक्रिया: कम-तापमान वाली कंप्रेसिव फिल्म ~0.1 और 0.3 eV के बीच दृढ़ता से दमित स्पेक्ट्रल वेट दिखाती है, जो एक इंसुलेटिंग अवस्था के अनुरूप है। ट्रांसिशन के ऊपर, यह निम्न-ऊर्जा तीव्रता पुनः प्राप्त होती है। रिकवर की गई तीव्रता को स्थानीय Co $^{4+}$ -समान मल्टीप्लेट उत्तेजनाओं और उच्च-तापमान वाले धात्विक चरण से जुड़े एक व्यापक पार्टिकल-होल कॉन्टिनम के संयोजन के रूप में जिम्मेदार ठहराया गया है।
- फोनोन फीचर: दोनों नमूनों में 80 meV के पास एक कमजोर फीचर देखा गया है, जिसे मुख्य रूप से फोनोन उत्तेजनाओं के रूप में सौंपा गया है, न कि चुंबकीय मल्टीप्लेट उत्तेजनाओं के रूप में, क्योंकि यह तब भी बना रहता है जब Co $^{3+}$ हाई-स्पिन (HS) योगदान नगण्य होता है।
सैद्धांतिक मॉडलिंग:
- मल्टीप्लेट गणना पुष्टि करती है कि Co $^{3+}$ LS और HS कॉन्फ़िगरेशन ऊर्जा में करीब हैं, जिसमें क्रिस्टल-फील्ड स्प्लिटिंग (10Dq) में मामूली बदलाव उनके ऊर्जा क्रम को उलटने के लिए पर्याप्त है। यह एक सहकारी फीडबैक तंत्र का समर्थन करता है जहाँ स्पिन-स्टेट परिवर्तन लैटिस विकृतियों (distortions) के साथ जुड़ते हैं।

महत्व और दावे
यह शोध दावा करता है कि यह स्ट्रेन-एन्हांस्ड VSST के माध्यम से पहले प्रत्यक्ष स्थानीय Co मल्टीप्लेट उत्तेजना स्पेक्ट्रा को हल करने वाला कार्य है। मुख्य योगदान और निष्कर्ष निम्नलिखित हैं:

चार्ज ट्रांसफर का सूक्ष्म साक्ष्य: अध्ययन VSST के दौरान Pr और Co–O सबलैटिस के बीच चार्ज कंपनसेशन के लिए मात्रात्मक, तत्व-विशिष्ट साक्ष्य प्रदान करता है, यह पुष्टि करता है कि ट्रांजिशन में Pr का Pr $^{4+}$ की ओर आंशिक ऑक्सीकरण और Co–O नेटवर्क का संगत न्यूनीकरण शामिल है।
सहकारी युग्मन (Cooperative Coupling): परिणाम चार्ज-ट्रांसफर, स्पिन-स्टेट और लैटिस संरचना के बीच सहकारी युग्मन की तस्वीर का समर्थन करते हैं। लेखक एक ऐसी प्रक्रिया का प्रस्ताव करते हैं जहाँ कंप्रेसिव स्ट्रेन एक संकुचित, Pr $^{4+}$ -मिश्रित, Co $^{3+}$ -समृद्ध LS इंसुलेटिंग अवस्था को स्थिर करता है। गर्म करने पर HS Co $^{3+}$ लक्षण बहाल होता है और Co $^{4+}$ जनसंख्या बढ़ती है, जो थर्मल एक्सपेंशन और स्पिन-स्टेट एंट्रॉपी द्वारा संचालित होती है।
स्ट्रेन नियंत्रण तंत्र: यह कार्य प्रदर्शित करता है कि एपिटैक्सियल स्ट्रेन प्रतिस्पर्धी धात्विक और इंसुलेटिंग चरणों की सापेक्ष स्थिरता को ट्यून कर सकता है, जो कंप्रेशन के तहत कमरे के तापमान के पास VSST को स्थिर करता है जबकि टेंशन के तहत इसे दबा देता है।
सीमाएं: लेखक स्पष्ट रूप से कहते हैं कि उनके माप ट्रांजिशन के कारण अनुक्रम (अर्थात, क्या स्पिन-स्टेट पुनर्वितरण संरचनात्मक ट्रांजिशन से पहले या बाद में होता है) को विशिष्ट रूप से निर्धारित नहीं करते हैं। वे निष्कर्ष निकालते हैं कि सटीक कारण तंत्र को स्थापित करने के लिए भविष्य के हिस्टेरेसिस-रिजॉल्व्ड RIXS/XAS और स्थानीय संरचनात्मक जांच की आवश्यकता है।

संक्षेप में, यह पेपर PYCCO फिल्मों में स्ट्रेन-नियंत्रित VSST के लिए एक सूक्ष्म ढांचा स्थापित करता है, जो Pr 4f इलेक्ट्रॉनों की चार्ज ट्रांसफर को सुगम बनाने में महत्वपूर्ण भूमिका और स्पिन-लैटिस-चार्ज कपलिंग की सहकारी प्रकृति पर प्रकाश डालता है जो फर्स्ट-ऑर्डर ट्रांजिशन को संचालित करती है।

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