RIXS study of strain-tuned coupled valence and spin-state transition in epitaxial $(\mathrm{Pr}_{0.85}\mathrm{Y}_{0.15})_{0.7}\mathrm{Ca}_{0.3}\mathrm{CoO}_{3}$ films

技术摘要：应变调控的 (Pr$_{0.85}$Y$_{0.15}$)$_{0.7}$Ca$_{0.3}$CoO$_3$ 薄膜中耦合的价态与自旋态转变

问题与动机
钙钛矿钴氧化物表现出丰富的自旋态与价态多样性，为探索轨道、自旋、电荷与晶格自由度之间的相互作用提供了平台。在 LaCoO$_3$ 中，存在逐渐的热诱导自旋态交叉；然而，通过用 Pr 和 Ca 取代 La，会诱发伴随金属-绝缘体转变（MIT）及结构转变的一阶转变。这种耦合的价态与自旋态转变（VSST）与 Pr 离子的价态变化（从 Pr$^{3+}$ 转变为 Pr$^{3+}$/Pr$^{4+}$ 混合态）以及相应的 Co–O 网络还原相关联。虽然体相研究已对这些现象进行了表征，但耦合转变的微观起源和因果序列仍未得到完全理解。近期关于应变调控的 (Pr$_{0.85}$Y$_{0.15}$)$_{0.7}$Ca$_{0.3}$CoO$_3$ (PYCCO) 薄膜的研究表明，压应变可将 VSST 稳定在室温附近（~245 K），而拉应变则会抑制该转变。然而，跨越这一应变增强转变过程的局部电子结构和多重态激发尚未被直接解析。本研究旨在通过元素特异性光谱技术，对应变如何控制耦合 VSST 进行微观研究。

实验方法
作者研究了生长在两种不同衬底上的外延 (Pr$_{0.85}$Y$_{0.15}$)$_{0.7}$Ca$_{0.3}$CoO$_3$ 薄膜（厚度约 10.6 nm），以施加相反方向的应变：

• 压应变 (-2.1%)： YAlO$_3$ (YAO) 衬底。
• 拉应变 (+2.34%)： La$_{0.18}$Sr$_{0.82}$Al$_{0.59}$Ta$_{0.41}$O$_3$ (LSAT) 衬底。

测量在 20 K 至 300 K 之间进行，利用同步辐射光源 Diamond Light Source (I21 beamline) 和 NSLS-II (SIX beamline)。实验技术包括：

1. X 射线吸收光谱 (XAS)： 测量 Co $L_{2,3}$ 边和 Pr $M_{4,5}$ 边，分别采用全电子产额 (TEY) 和全荧光产额 (TFY) 模式，以探测表面和体相敏感性。
2. 共振非弹性 X 射线散射 (RIXS)： 进行 Co $L_3$ 边测量，能量分辨率为 30–31.5 meV，用于探测局部激发和低能电子结构。

数据分析涉及将实验光谱与基于 Quanty 代码的加权多重态模拟进行对比。这些计算整合了完整的原子多重态相互作用、自旋-轨道耦合、八面体晶体场分裂以及 Co 3d–配体杂化。

主要结果

• 应变依赖的转变行为：

  • 压应变样品 (YAO)： 薄膜在 ~245 K 处表现出明显的 VSST。穿过该转变降温时，Co 和 Pr 边的谱线形状发生显著变化。
  • 拉应变样品 (LSAT)： 薄膜在测量的温度范围内表现出近乎与温度无关的光谱，表明 VSST 被抑制且稳定在金属态。

• 价态与自旋态重分布（压应变样品）：

  • Pr 子晶格： 在转变温度以下，Pr $M_{4,5}$ XAS 显示出 Pr$^{4+}$-类特征谱重的出现。定量分析表明，在转变温度以下，约 25% 的 Pr 离子获得了 Pr$^{4+}$ 特征。
  • Co 子晶格： Co $L_{2,3}$ XAS 显示 Co$^{4+}$-类特征受到抑制，并在低温绝缘相中以低自旋 (LS) Co$^{3+}$ (S=0) 为主。Co$^{4+}$-类组分从转变温度以上的 ~30% 下降到转变温度以下的 ~15%。
  • 电荷补偿： Pr$^{4+}$ 特征的增加对应于每个 Co 离子从 Pr 子晶格向 Co–O 网络转移了约 0.15 个电子。这在定量上与 Co$^{4+}$-类空穴的减少相匹配，为 Pr 与 Co–O 子晶格之间的电荷补偿提供了元素分辨的证据。

• RIXS 与低能激发：

  • 高能 dd 激发： RIXS 图谱显示在 ~0.5 eV 和 ~0.9 eV 处存在 $dd$ 激发，这与多重态计算一致。预测的 1.5 eV 强激发并未被解析，可能是由于荧光背景和应变环境中的对称性破缺所致。
  • 低能响应： 低温压应变薄膜在 ~0.1 至 0.3 eV 之间表现出强烈受抑的谱重，这与绝缘态一致。在转变温度以上，该低能强度得以恢复。恢复的强度归因于 Co$^{4+}$-类局部多重态激发以及与高温金属相相关的更宽的粒子-空穴连续谱。
  • 声子特征： 在两个样品中均观察到 ~80 meV 处的微弱特征，主要归因于声子激发而非磁性多重态激发，因为即使在 Co$^{3+}$ 高自旋 (HS) 贡献极小时，该特征依然存在。

• 理论建模：

  • 多重态计算证实，Co$^{3+}$ LS 和 HS 构型在能量上非常接近，仅需微小的晶体场分裂 (10Dq) 变化就足以反转它们的能量顺序。这支持了一种协同反馈机制，即自旋态变化与晶格畸变相耦合。

意义与主张
本文声称首次直接解析了跨越应变增强 VSST 的局部 Co 多重态激发光谱。其核心贡献与结论如下：

1. 电荷转移的微观证据： 本研究为 VSST 过程中 Pr 与 Co–O 子晶格之间的电荷补偿提供了定量的、元素分辨的证据，证实了该转变涉及 Pr 向 Pr$^{4+}$ 的部分氧化以及 Co–O 网络的相应还原。
2. 协同耦合： 结果支持了电荷转移、自旋态与晶格结构之间存在协同耦合的图景。作者提出，压应变稳定了一个坍缩的、含有 Pr$^{4+}$ 掺杂且富含 Co$^{3+}$ 的 LS 绝缘态。升温则通过热膨胀和自旋态熵驱动，恢复了 HS Co$^{3+}$ 特征并增加了 Co$^{4+}$ 的比例。
3. 应变控制机制： 该工作证明了外延应变可以调节竞争性金属相与绝缘相的相对稳定性，即在压缩状态下使 VSST 在室温附近稳定，而在拉伸状态下抑制 VSST。
4. 局限性： 作者明确指出，其测量无法唯一确定转变的因果序列（即自旋态重分布是在结构转变之前还是之后发生）。他们得出结论，需要未来的迟滞解析 RIXS/XAS 及局部结构探测手段来建立精确的因果机制。

综上所述，本文建立了 PYCCO 薄膜中应变控制 VSST 的微观框架，强调了 Pr 4f 电子在促进电荷转移中的关键作用，以及驱动一阶转变的自旋-晶格-电荷协同性质。