RIXS study of strain-tuned coupled valence and spin-state transition in epitaxial $(\mathrm{Pr}_{0.85}\mathrm{Y}_{0.15})_{0.7}\mathrm{Ca}_{0.3}\mathrm{CoO}_{3}$ films

기술 요약: (Pr$_{0.85}$Y$_{0.15}$)$_{0.7}$Ca$_{0.3}$CoO$_3$ 박막에서의 변형 조절된 결합 원자가 및 스핀 상태 전이

문제 및 동기
페로브스카이트 코발타이트는 궤도, 스핀, 전하 및 격자 자유도 사이의 상호작용을 탐구할 수 있는 플랫폼으로서 매우 다양한 스핀 및 원자가 상태를 보여준다. LaCoO$_3$에서는 점진적인 열적 스핀 상태 교차가 일어나지만, La를 Pr과 Ca로 치환하면 금속-절연체 전이(MIT) 및 구조 전이가 결합된 1차 전이가 유도된다. 이 결합된 원자가 및 스핀 상태 전이(VSST)는 Pr 이온의 원자가 변화(Pr$^{3+}$에서 Pr$^{3+}$/Pr$^{4+}$ 혼합물로)와 그에 따른 Co–O 네트워크의 환원과 연관되어 있다. 벌크 연구를 통해 이러한 현상들이 규명되었으나, 결합된 전이의 미시적 기원과 인과적 순서는 완전히 이해되지 않은 상태로 남아 있다. 최근 (Pr$_{0.85}$Y$_{0.15}$)$_{0.7}$Ca$_{0.3}$CoO$_3$ (PYCCO) 박막에 대한 변형 조절 연구는 압축 변형(compressive strain)이 상온 근처(~245 K)에서 VSST를 안정화하는 반면, 인장 변형(tensile strain)은 이를 억제한다는 것을 보여주었다. 그러나 이 변형 강화 전이 과정 전반에 걸친 국소 전자 구조와 멀티플렛 들뜸(multiplet excitations)은 직접적으로 해결되지 않았다. 본 연구는 원소 특이적 분광 기술을 사용하여 에피택셜 변형이 어떻게 결합된 VSST를 제어하는지에 대한 미시적 조사를 제공하는 것을 목표로 한다.

방법론
저자들은 서로 반대되는 변형을 가하기 위해 두 가지 서로 다른 기판 위에 성장시킨 에피택셜 (Pr$_{0.85}$Y$_{0.15}$)$_{0.7}$Ca$_{0.3}$CoO$_3$ 박막(~10.6 nm)을 조사하였다:

• 압축 변형 (-2.1%): YAlO$_3$ (YAO) 기판.
• 인장 변형 (+2.34%): La$_{0.18}$Sr$_{0.82}$Al$_{0.59}$Ta$_{0.41}$O$_3$ (LSAT) 기판.

측정은 Diamond Light Source (I21 beamline) 및 NSLS-II (SIX beamline)의 싱크로트론 방사광을 사용하여 20 K에서 300 K 사이에서 수행되었다. 실험 기술은 다음과 같다:

1. X-선 흡수 분광법 (XAS): 표면 및 벌크 민감도를 조사하기 위해 TEY(Total Electron Yield) 및 TFY(Total Fluorescence Yield) 모드 모두에서 측정된 Co $L_{2,3}$ 및 Pr $M_{4,5}$ 엣지.
2. 공명 비탄성 X-선 산란 (RIXS): 국소 들뜸 및 저에너지 전자 구조를 조사하기 위해 30–31.5 meV의 에너지 분해능을 가진 Co $L_3$ 엣지 측정.

데이터 분석은 Quanty 코드를 이용한 인구 가중 멀티플렛 시뮬레이션과 실험 스펙트럼을 비교하는 방식으로 진행되었다. 이 계산에는 전체 원자 멀티플렛 상호작용, 스핀-궤도 결합, 팔면체 결정장 분할, 그리고 Co 3d–리간드 하이브리드화가 포함되었다.

주요 결과

• 변형 의존적 전이 거동:

  • 압축 (YAO): 박막은 ~245 K에서 명확한 VSST를 보인다. 이 전이를 지나 냉각될 때 Co 및 Pr 엣지 모두에서 상당한 스펙트럼 라인형(lineshape)의 변화가 나타난다.
  • 인장 (LSAT): 박막은 측정된 범위 내에서 거의 온도 독립적인 스펙트럼을 보여주며, 이는 VSST의 억제와 금속 상태의 안정화를 나타낸다.

• 원자가 및 스핀 상태 재분포 (압축 샘플):

  • Pr 부격자: 전이 이하에서 Pr $M_{4,5}$ XAS는 Pr$^{4+}$-와 같은 스펙트럼 중량의 출현을 보여준다. 정량적 분석에 따르면, 전이 아래에서 약 25%의 Pr 이온이 Pr$^{4+}$ 특성을 갖게 된다.
  • Co 부격자: Co $L_{2,3}$ XAS는 Co$^{4+}$-와 같은 특성의 억제와 저온 절연상에서의 저스핀(LS) Co$^{3+}$ (S=0)의 우세를 보여준다. Co$^{4+}$-와 같은 분율은 전이 위(30%)에서 전이 아래(15%)로 감소한다.
  • 전하 보상: Pr$^{4+}$ 특성의 증가는 Co–O 네트워크로의 Pr 부격자로부터의 Co 이온당 약 0.15 전자의 이동에 대응한다. 이는 Co$^{4+}$-와 같은 홀(hole)의 감소와 정량적으로 일치하며, Pr과 Co–O 부격자 사이의 전하 보상에 대한 원소별 증거를 제공한다.

• RIXS 및 저에너지 들뜸:

  • 고에너지 dd 들뜸: RIXS 맵은 멀티플렛 계산과 일치하는 ~0.5 eV 및 ~0.9 eV에서의 $dd$ 들뜸을 보여준다. 예측된 강한 1.5 eV 들뜸은 형광 배경 및 변형된 환경에서의 대칭성 깨짐으로 인해 분해되지 않았다.
  • 저에너지 응답: 저온 압축 박막은 ~0.1 및 0.3 eV 사이에서 강력하게 억제된 스펙트럼 중량을 보이며, 이는 절연 상태와 일치한다. 전이 위에서는 이 저에너지 강도가 회복된다. 회복된 강도는 국소적인 Co$^{4+}$-와 같은 멀티플렛 들뜸과 고온 금속상의 광범위한 입자-홀 연속체(particle-hole continuum)의 조합에 기인한다.
  • 포논 특징: 두 샘플 모두에서 80 meV 근처의 약한 특징이 관찰되며, 이는 Co$^{3+}$ 고스핀(HS) 기여가 미미할 때도 지속된다는 점에서 주로 포논 들뜸에 의한 것으로 할당된다.

• 이론적 모델링:

  • 멀티플렛 계산은 Co$^{3+}$ LS 및 HS 구성이 에너지적으로 매우 가까우며, 결정장 분할(10Dq)의 미세한 변화만으로도 이들의 에너지 순서를 역전시키기에 충분함을 확인한다. 이는 스핀 상태 변화가 격자 왜곡에 결합되는 협동 피드백 메커니즘을 뒷받침한다.

의의 및 주장
본 논문은 변형 강화된 VSST를 가로지르는 국소 Co 멀티플렛 들뜸 스펙트럼을 직접 분해한 첫 번째 사례라고 주장한다. 핵심 기여 및 결론은 다음과 같다:

1. 전하 이동의 미시적 증거: 본 연구는 VSST 동안 Pr과 Co–O 부격자 사이의 전하 보상에 대한 정량적이고 원소별로 분해된 증거를 제공하며, 전이가 Pr의 일부 산화(Pr$^{4+}$ 방향)와 그에 상응하는 Co–O 네트워크의 환원을 포함한다는 것을 확인한다.
2. 협동적 결합: 결과는 전하 이동, 스핀 상태, 그리고 격자 구조 사이의 협동적 결합 모델을 지지한다. 저자들은 압축 변형이 붕괴된, Pr$^{4+}$가 혼합된, Co$^{3+}$-풍부한 LS 절연 상태를 안정화한다고 제안한다. 가열 시 열적 팽창과 스핀 상태 엔트로피에 의해 HS Co$^{3+}$ 특성이 회복되고 Co$^{4+}$ 인구가 증가한다.
3. 변형 제어 메커니즘: 본 연구는 에피택셜 변형이 경쟁하는 금속 및 절연상 사이의 상대적 안정성을 튜닝하여, 압축 시에는 상온 근처에서 VSST를 안정화하고 인장 시에는 이를 억제할 수 있음을 입증한다.
4. 한계점: 저자들은 본 연구가 전이의 인과적 순서(즉, 스핀 상태 재분포가 구조적 전이보다 선행하는지 후행하는지 여부)를 유일하게 결정하지 못한다는 점을 명시적으로 밝히고 있다. 그들은 정확한 인과 메커니즘을 확립하기 위해 향후 히스테리시스 분해 RIXS/XAS 및 국소 구조 프로브가 필요하다고 결론짓는다.

요약하자면, 본 논문은 PYCCO 박막에서의 변형 제어된 VSST에 대한 미시적 프레임워크를 구축하며, 전하 이동을 촉진하는 데 있어 Pr 4f 전자의 결정적인 역할과 1차 전이를 구동하는 스핀-격자-전하의 협동적 결합을 강조한다.