RIXS study of strain-tuned coupled valence and spin-state transition in epitaxial $(\mathrm{Pr}_{0.85}\mathrm{Y}_{0.15})_{0.7}\mathrm{Ca}_{0.3}\mathrm{CoO}_{3}$ films

技術要約：(Pr$_{0.85}$Y$_{0.15}$)$_{0.7}$Ca$_{0.3}$CoO$_3$ 薄膜における歪みによる制御を受けた価数およびスピン状態転移

問題と動機
ペロブスカイト型コバルト鉱物は、多様なスピン状態および価数状態を示し、軌道、スピン、電荷、および格子自由度の相互作用を探求するためのプラットフォームを提供している。LaCoO$_3$では緩やかな熱的なスピン状態クロスオーバーが起こるが、LaをPrで置換しCaを添加することで、金属－絶縁体転移（MIT）および構造転移を伴う一次転移が誘起される。この結合された価数およびスピン状態転移（VSST）は、Prイオンの価数変化（Pr$^{3+}$からPr$^{3+}$/Pr$^{4+}$混合状態への変化）と、それに伴うCo–Oネットワークの還元に関連している。バルクの研究ではこれらの現象が特性評価されているが、結合された転移の微視的な起源と因果関係のシーケンスについては、完全には理解されていない。最近の研究では、歪みによって調整された(Pr$_{0.85}$Y$_{0.15}$)$_{0.7}$Ca$_{0.3}$CoO$_3$（PYCCO）薄膜において、圧縮歪みが室温付近（~245 K）でのVSSTを安定化させる一方で、引張歪みはこれを抑制することが示されている。しかし、この歪みによって強化された転移における局所的な電子構造やマルチプレット励起は、直接的には解明されていなかった。本研究は、元素特異的な分光技術を用いて、エピタキシャル歪みがどのようにVSSTを制御するかを微視的に調査することを目的としている。

手法
著者らは、反対の歪みを印加するために2種類の異なる基板上に成長させたエピタキシャル(Pr$_{0.85}$Y$_{0.15}$)$_{0.7}$Co$_{0.3}$O$_3$薄膜（~10.6 nm）を調査した：

• 圧縮歪み (-2.1%): YAlO$_3$ (YAO) 基板。
• 引張歪み (+2.34%): La$_{0.18}$Sr$_{0.82}$Al$_{0.59}$Ta$_{0.41}$O$_3$ (LSAT) 基板。

測定は20 Kから300 Kの間、Diamond Light Source (I21 beamline) および NSLS-II (SIX beamline) の放射光を用いて行われた。実験手法には以下が含まれる：

1. X線吸収分光法 (XAS): Co $L_{2,3}$ 端および Pr $M_{4,5}$ 端。表面感度の高い全電子放出（TEY）モードと、バルク感度の高い全蛍光収率（TFY）モードの両方で測定を行い、表面およびバルクの感度を調べた。
2. 共鳴非弾性X線散乱 (RIXS): 局所励起および低エネルギー電子構造を調べるため、エネルギー分解能30–31.5 meVでのCo $L_3$ 端測定を実施した。

データ解析では、実験スペクトルをQuantyコードを用いた集団重み付きマルチプレットシミュレーションと比較した。これらの計算には、完全な原子マルチプレット相互作用、スピン軌道相互作用、八面体結晶場分裂、およびCo 3d–配位子ハイブリダイゼーションが含まれている。

主な結果

• 歪みに依存した転移挙動:

  • 圧縮 (YAO): 薄膜は約245 Kで明確なVSSTを示す。この転移を通過して冷却すると、CoおよびPrの両方の端においてスペクトルの形状に著しい変化が生じる。
  • 引張 (LSAT): 薄膜は測定範囲全体にわたってほぼ温度依存性のないスペクトルを示し、VSSTの抑制と金属状態の安定化を示唆している。

• 価数およびスピン状態の再分配 (圧縮試料):

  • Pr副格子: 転移以下において、Pr $M_{4,5}$ XASはPr$^{4+}$-様のスペクトル重みの出現を明らかにする。定量的解析によれば、転移以下で約25%のPrイオンがPr$^{4+}$の性質を獲得する。
  • Co副格子: Co $L_{2,3}$ XASは、Co$^{4+}$-様の性質の抑制と、低温絶縁相における低スピン（LS）Co$^{3+}$ (S=0) の支配を示している。Co$^{4+}$-様の割合は、転移以上（30%）から転移以下（15%）へと減少する。
  • 電荷補償: Pr$^{4+}$の性質の増加は、Pr副格子からCo–Oネットワークへ、Coイオン1個あたり約0.15個の電子が移動することに対応している。これはCo$^{4+}$-様の正孔の減少量と定量的に一致しており、PrとCo–O副格子の間の電荷補償に関する元素分解能のある証拠を提供している。

• RIXSおよび低エネルギー励起:

  • **高エネルギー $dd$励起:** RIXSマップは、マルチプレット計算と一致する~0.5 eVおよび~0.9 eVでの$dd$ 励起を示す。予測された強い1.5 eVの励起は、蛍光バックグラウンドや歪んだ環境における対称性の破れにより、解像されなかった。
  • 低エネルギー応答: 低温の圧縮膜は、~0.1から0.3 eVの間でスペクトル重みが強く抑制されており、これは絶縁状態と一致する。転移以上では、この低エネルギー強度が回復する。この回復した強度は、局所的なCo$^{4+}$-様のマルチプレット励起と、高温の金属相に関連するより広い粒子・正孔連続体（particle-hole continuum）の両方に起因すると考えられる。
  • フォノン特徴: 両方の試料において80 meV付近に弱い特徴が観察された。これは、Co$^{3+}$高スピン（HS）の寄与が無視できる場合でも持続することから、主にフォノン励起に帰属される。

• 理論的モデリング:

  • マルチプレット計算は、Co$^{3+}$のLSおよびHS構成がエネルギー的に近く、結晶場分裂（10Dq）のわずかな変化がそれらのエネルギー順序を逆転させるのに十分であることを確認した。これは、スピン状態の変化が格子歪みに結合するという協同的なフィードバックメカニズムを支持している。

意義および主張
本論文は、歪みによって強化されたVSSTにおける局所的なCoマルチプレット励起スペクトルを直接解明した初めての事例であると主張している。主要な貢献と結論は以下の通りである：

1. 電荷移動の微視的証拠: 本研究は、VSSTの間におけるPrとCo–O副格子の間の電荷補償に関する、定量的かつ元素分解能のある証拠を提供し、転移がPrのPr$^{4+}$への部分的な酸化と、それに伴うCo–Oネットワークの還元を伴うことを確認した。
2. 協同的結合: 結果は、電荷移動、スピン状態、および格子構造の間の協同的な結合の図を支持している。著者らは、圧縮歪みが、Pr$^{4+}$が混在した崩壊したCo$^{3+}$リッチなLS絶縁状態を安定化させると提案している。昇温により、熱膨張とスピン状態のエントピーによって駆動され、HS Co$^{3+}$の性質が回復し、Co$^{4+}$の集団が増加する。
3. 歪み制御メカニズム: 本研究は、エピタキシャル歪みが、圧縮下ではVSSTを室温付近に安定化させ、引張下ではそれを抑制するなど、競合する金属相と絶縁相の相対的な安定性を調整できることを示している。
4. 限界: 著者らは、自らの測定が転移の因果関係のシーケンス（すなわち、スピン状態の再分配が構造転移の前か後か）を一意に決定するものではないことを明記している。彼らは、正確な因果メカニズムを確立するためには、将来的なヒステリシス分解能を持つRIXS/XASおよび局所構造プローブが必要であると結論付けている。

要約すると、本論文はPYCCO薄膜における歪み制御されたVSSTの微視的な枠組みを確立し、Pr 4f電子が電荷移動を促進する上で果たす重要な役割と、一次転移を駆動するスピン・格子・電荷の協同的な結合を明らかにしている。